《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》是西南化工研究設計院於2005年9月6日申請的專利，該專利的申請號為2005100216172，公布號為CN1740131，授權公布日為2006年3月1日，發明人是雍永祜、胡文勵、謝經國、王曉東、曾健、廖炯、陳群文、崔衛東、李榮。
《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》公開了一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法包括在銠－碘催化劑體系存在下於反應液中進行醋酸合成，並在反應液中加入穩定催化劑體系的嗎啉類化合物、嗎啉鹽類衍生物等添加劑，然後以閃蒸－蒸發工藝分離粗產品。該方法通過添加特有的組分構成高活性、高穩定性的催化體系，可大幅度提高反應器生產能力。
2016年12月7日，《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法
- 公布號：CN1740131
- 授權日：2006年3月1日
- 申請號：2005100216172
- 申請日：2005年9月6日
- 申請人：西南化工研究設計院
- 地址：四川省成都市外南機場路成都445信箱
- 發明人：雍永祜、胡文勵、謝經國、王曉東、曾健、廖炯、陳群文、崔衛東、李榮
- Int.Cl.：C07C53/08(2006.01)；C07C51/12(2006.01)
- 代理機構：成都九鼎天元智慧財產權代理有限公司
- 代理人：吳彥峰
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
由美國孟山都公司開發的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝自投產以來，截至2005年9月已成為世界生產醋酸的主要生產方法。該工藝採用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為助催化劑，在2.8-3.0兆帕和175-185℃下實現了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由於反應體系中活性組分銠絡合物[Ph（CO）2I2]的不穩定性，使得從反應液中取出以醋酸為主的粗產品的方法，選用了多倍於甲醇的循環物料進行閃蒸。30多年來在孟山都技術的基礎上出現了很多改進，而形成了許多新的工藝，如：美國塞拉尼斯公司的AO技術、英國BP公司的Cativa技術。前者在銠-碘催化體系中添加碘化鋰，以提高銠催化劑的穩定性，同時降低水含量；後者則將銠-碘催化體系改為銥-碘催化體系，並使用多種新的助劑，如錸、釕、鋨等，銥催化劑體系活性高於銠催化劑，同時降低了水含量。這些技術的粗產品取出上均仍採用閃蒸的方法。
中國專利CN1043525C公開了一種方法，它利用在反應器後增加一個轉化器，用深度轉化醋酸甲酯和甲醇的方法使活性銠絡合物[Rh（CO）2I2]轉化為一類可承受外部加熱而不沉澱、不分解的穩定性絡合物，然後用閃蒸加蒸發的方法取出粗產品，改進了生產中只用閃蒸取出粗產品的工藝。該方法由於反應液中銠絡合物濃度受限，不能更大幅度提高生產能力。
發明內容
專利目的
《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》要解決的技術問題是提供一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法通過添加特有的組分構成高活性、高穩定性的催化體系，可大幅度提高反應器生產能力，並以閃蒸-蒸發工藝分離粗產品。
技術方案
《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》的技術方案為：一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法包括在銠-碘催化劑體系存在下於反應液中進行醋酸合成，並在反應液中加入穩定催化劑體系的添加劑，然後以閃蒸-蒸發工藝分離粗產品，所 述添加劑包括：
一種具有下述通式的嗎啉類化合物：
其中R為氫、烷基或醯基，或
一種具有下述通式的嗎啉鹽類衍生物：
其中R1為氫或烷基，R2為鹵素或酸根，或
上述兩通式中任一種化合物與一種具有下述通式的咪唑類化合物組成的混合物：
其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或
上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物，所述添加劑在反應液中的含量，根據反應液閃蒸-蒸發出50％後母液中無銠絡合物沉澱進行調配。
其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或醯基，優選嗎啉、甲醯嗎啉或乙醯嗎啉。
其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基，優選甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。
其中所述嗎啉鹽類衍生物優選鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。
其中所述咪唑類化合物優選N-甲基咪唑。
其中所述無機離子化合物優選碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。
其中所述添加劑與銠的摩爾比為100:1-1:1。
改善效果
在甲醇低壓羰基合成醋酸的反應液中，由於加入了高沸點有機離子化合物或高沸點有機離子化合物和無機離子化合物，使得反應體系中銠絡合物[Rh（CO）2I2]或其它銠的碘絡合物負離子與有機電解質溶液相結合或通過銠的碘化物中銠與有機電解質陽離子絡合使得反應體系中銠絡合物穩定，在閃蒸-蒸發工藝中，就無需採用深度轉化的方法來使活性銠絡合物變為更穩定的銠絡合物，可達到直接蒸發的目的；該方法還可進一步降低循環比（循環母液量:甲醇量），其循環比可降至10-16之間，入反應器物料中甲醇的濃度可以從6％提高至10％；可減少配方中水含量，該反應體系所要求的配方中水含量可降至5％，有利於閃蒸率的提高，同時銠的濃度能大幅度提高1-4倍，從而使同體積的反應器能獲得更高的生產能力。
附圖說明
圖1為《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》甲醇低壓羰基合成醋酸方法中閃蒸-蒸發工藝的單釜流程圖；
圖1
圖2為《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》甲醇低壓羰基合成醋酸方法中閃蒸-蒸發工藝的並聯串聯綜合流程圖。
圖2
圖3為《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》甲醇低壓羰基合成醋酸方法中閃蒸-蒸發工藝的多級串聯流程圖。
圖3
技術領域
《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》涉及一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，該方法包括在銠-碘催化劑體系存在下於反應液中進行醋酸合成。
權利要求
1.《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》包括在銠-碘催化劑體系存在下於反應液中進行醋酸合成，其特徵在於，反應液中加入穩定催化劑體系的添加劑，然後以閃蒸-蒸發工藝分離粗產品，所述添加劑包括：
一種具有下述通式的嗎啉類化合物：
其中R為氫、烷基或醯基，或
一種具有下述通式的嗎啉鹽類衍生物：
其中R1為氫或烷基，R2為鹵素或酸根，或
上述兩通式中任一種化合物與一種具有下述通式的咪唑類化合物組成的混合物：
其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或
上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物，所述添加劑在反應液中的含量，根據反應液閃蒸-蒸發出50％後母液中無銠絡合物沉澱進行調配。
2.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或醯基。
3.根據權利要求2所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述嗎啉類化合物為嗎啉、甲醯嗎啉或乙醯嗎啉。
4.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基。
5.根據權利要求4所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述嗎啉類化合物為甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。
6.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述嗎啉鹽類衍生物為鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。
7.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述咪唑類化合物為N-甲基咪唑。
8.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述無機離子化合物為碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的方法，其特徵在於，其中所述添加劑與銠的摩爾比為100:1-1:1。
實施方式
甲醇低壓羰基合成醋酸的反應液中物料組成（重量百分比）：甲醇、醋酸、醋酸甲酯、碘化銠、碘甲烷、碘化氫、水、添加劑。其中水占5-12％，銠300-2000ppm，碘甲烷10-15％，碘化氫1-2％，羰基合成反應的溫度175-195℃，反應壓力為2.8-4.0兆帕，蒸發溫度＜150℃。
實施例1
甲醇6％、銠300ppm、碘甲烷10％、碘化氫1％、水5％、嗎啉，嗎啉與銠的摩爾比為1:1，其餘為醋酸。
實施例2
甲醇10％、銠400ppm、碘甲烷14％、碘化氫1％、水8％、甲醯嗎啉，甲醯嗎啉與銠的摩爾比為30:1，其餘為醋酸。
實施例3
甲醇10％、銠700ppm、碘甲烷12％、碘化氫1％、水7％、乙醯嗎啉、碘化鋰，乙醯嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為70:1，其餘為醋酸。
實施例4
甲醇10％、銠800ppm、碘甲烷12％、碘化氫1.2％、水6％、甲基嗎啉、碘化鎳，甲基嗎啉和碘化鎳與銠的摩爾比為60:1，其餘為醋酸。
實施例5
甲醇10％、銠1000ppm、碘甲烷12％、碘化氫1.5％、水10％、乙基嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鎳，乙基嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鎳與銠的摩爾比為50:1，其餘為醋酸。
實施例6
甲醇10％、銠1500ppm、碘甲烷13％、碘化氫1.5％、水8％、鎓鹽、碘化鉀，鎓鹽和碘化鉀與銠的摩爾比為60:1，其餘為醋酸。
實施例7
甲醇10％、銠2000ppm、碘甲烷15％、碘化氫2％、水8％、醋酸嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鉀，醋酸嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鉀與銠的摩爾比為80:1，其餘為醋酸。
實施例8
甲醇10％、銠1800ppm、碘甲烷14％、碘化氫2％、水12％、碘化嗎啉、碘化鋰，碘化嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為100:1，其餘為醋酸。
上述反應液經閃蒸-蒸發出50％後母液均無銠沉澱現象。
工藝流程：如圖1單釜流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應器A中進行羰基化反應，反應熱通過反應液循環泵G2和外循環冷卻器及汽包H1導出。反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝後在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發器F，蒸發器F通過蒸發加熱器H3提供熱量。閃蒸-蒸發出的氣相粗產品K進入後續分離工序，未汽化的反應液通過母液循環泵G1循環回反應器A。
如圖2並聯串聯綜合流程所示，將甲醇J和一氧化碳I分別送入反應器A和B中進行羰基化反應，兩個反應器中產生的反應熱分別通過反應液循環泵G2、G2’和外循環冷卻器及汽包H1、H1’導出。反應產物在後續反應器C中繼續反應後，反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A、B和後續反應器C；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發器F，蒸發器F通過蒸發加熱器H3提供熱量。閃蒸蒸發出的氣相粗產品K進入後續分離工序，未汽化的反應液通過母液循環泵G1循環回反應器A、B。
如圖3多級串聯流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應器A中進行羰基化反應，反應熱通過反應液循環泵G2和外循環冷卻器及汽包H1導出。反應產物在後續反應器C中繼續反應後，反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A和後續反應器C；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發器F，其餘工藝流程同圖1。
上述反應均採用閃蒸-蒸發工藝，該方法並不要求如中國專利CN1043525C中所述的在反應器後增設一個轉化器，但是從反應過程的動力學關係可採用多級反應器，比一個全混返的反應器更能提高生產能力，因此在流程選擇上可採用二段反應器或兩個反應器並聯再加上一個後續反應器，具體的流程選擇要根據新建廠和擴建廠的建設規模來選擇；閃蒸-蒸發器取出粗產品的系統可以是將閃蒸母液引出另加一個蒸發器來完成，也可以是在閃蒸器下面增設一個蒸發段，如中國專利CN2604435中所公開的裝置。反應熱的導出需要一個外循環冷卻器和汽包進行強制循環導熱。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
