《一種甲基異氰酸酯的製備方法》是湖南化工研究院於2012年11月29日申請的專利，該專利的申請號為2012104980847，公布號為CN102976976A，授權公布日為2013年3月20日，發明人是王曉光、臧陽陵、熊前政、肖旭輝、廖蘭貴。
《一種甲基異氰酸酯的製備方法》公開了一種甲基異氰酸酯（簡稱異酯）的製備方法，將甲基胺基甲醯氯與非破壞臭氧層物質三氯甲烷溶劑混合成濃度為15～25%的甲基胺基甲醯氯/三氯甲烷有機溶液，通過分解器連續分解，分解液通過旋風式汽-液分離器進行產品和溶劑分離，再經粗酯塔、精酯塔精餾製得純度大於99％的甲基異氰酸酯。該發明採用非ODS物質三氯甲烷為分解反應溶劑工藝和旋風式汽液分離器，替代了2012年11月前工藝中採用破壞環境的苯、甲苯、氯苯等ODS物質，解決因非ODS溶劑沸點降低而引起的氣液難以分離的關鍵技術難題，生產的甲基異氰酸酯產品收率高，產品純度高，產品收率大於93％，產品純度大於99％，滿足現代化工行業循環經濟發展的要求。
2016年12月7日，《一種甲基異氰酸酯的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種甲基異氰酸酯的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種甲基異氰酸酯的製備方法
- 公布號：CN102976976A
- 授權日：2013年3月20日
- 申請號：2012104980847
- 申請日：2012年11月29日
- 申請人：湖南化工研究院
- 地址：湖南省長沙市芙蓉中路二段251號
- 發明人：王曉光、臧陽陵、熊前政、肖旭輝、廖蘭貴
- Int.Cl.：C07C265/04(2006.01)I；C07C263/10(2006.01)I
- 代理機構：湖南兆弘專利事務所
- 代理人：楊慧
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
截至2012年11月，甲基異氰酸酯生產中國國內大都採用以光氣與甲胺為原料製備甲基胺基甲醯氯，然後在惰性溶劑四氯化碳存在下，甲基胺基甲醯氯進行分解、精餾生產甲基異氰酸酯，產品收率85～90％（摩爾分數），產品純度97～99％（質量分數）。甲基異氰酸酯2012年11月前生產工藝使用的分解反應溶劑四氯化碳屬破壞臭氧層物質（簡稱ODS物質），是《蒙特婁議定書》規定必須淘汰的品種。甲基異氰酸酯作為氨基甲酸酯類農藥行業中最重要的中間體，關乎行業生死攸關的命脈，因此，必須進行甲基異氰酸酯生產工藝改進，用非ODS物質替代2012年11月前的ODS物質四氯化碳。
非ODS溶劑較多，根據經濟性和技術性可供選擇的非ODS物質大多沸點低，醯氯分解液產品與溶劑分離難，必須通過採用合適的氣-液分離技術，解決因非ODS溶劑沸點降低而引起的氣液難以分離的關鍵技術難題。
發明內容
技術方案
《一種甲基異氰酸酯的製備方法》提供的甲基異氰酸酯（簡稱異酯）的製備方法，其特徵是將甲基胺基甲醯氯與非破壞臭氧層物質（簡稱非ODS物質）三氯甲烷溶劑混合成濃度為15～25%（質量分數）的甲基胺基甲醯氯/三氯甲烷有機溶液（簡稱MCC-CHCl3），甲基胺基甲醯氯/三氯甲烷有機溶液通過分解器進行連續分解反應，分解液通過旋風式汽-液分離器進行產品和溶劑分離，再經粗酯塔、精酯塔精餾製得純度大於99％（質量分數）的甲基異氰酸酯。該發明製備的甲基異氰酸酯產品收率大於93％（摩爾分數）。
反應方程式如下：
《一種甲基異氰酸酯的製備方法》的具體工藝步驟如下：
在混合器中將甲基胺基甲醯氯用非ODS物質三氯甲烷溶劑混合配製成質量濃度為15～25%的MCC-CHCl3有機溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解溫度在46～75℃，分解器溫度至溶劑開始蒸發時再連續加入MCC-CHCl3有機溶液，分解液進入旋風式汽-液分離器中進行產品和溶劑的氣液分離，氣相經冷凝器冷卻後進入粗酯塔，液相與粗酯塔及精酯塔的釜液一起返回MCC混配釜。
粗酯塔為連續蒸餾塔，汽液分離器的氣相冷卻液從粗酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，控制塔頂產品采出溫度、回流比，粗酯塔塔頂餾出液經冷凝器冷卻進入精酯塔，尾氣中異酯粗品經深冷罐冷卻捕集回冷凝器，其餘進尾氣處理系統；釜液經處理後返回MCC混配釜。粗酯塔塔頂采出溫度為38～60℃，塔釜溫度62～70℃，摩爾回流比為9:1～12:1。
精酯塔為連續精餾塔，粗酯塔塔頂餾出液從精酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，控制塔頂產品采出溫度、塔釜溫度、回流比，釜液經處理後返回MCC混配釜，塔頂采出液經冷凝器冷卻得到最終產品甲基異氰酸酯進精酯中間罐。用化學法或色譜法進行分析，測得甲基異氰酸酯產品純度為99%（質量分數）以上。精酯塔尾氣中產品經異酯深冷罐冷卻捕集回冷凝器，其餘進尾氣處理系統。精酯塔塔頂采出溫度為38～50℃，塔釜溫度60～65℃，摩爾回流比為4:1～7:1。
旋風式汽-液分離器由原料進口、直筒管、氣相出口、中心管、導流葉片、液滴捕集板、除沫絲網、錐形管、液相出口組成，中心管上端直徑為下端直徑的1.2～1.5倍，從而使中心管下端氣壓略大於上端氣壓，有利於氣相組分順利地逸出；導流葉片呈螺旋狀安裝在直筒管與中心管之間，傾角為40～60°；液滴捕集板採用導流式多孔不鏽鋼板材製成，導流孔的孔徑為Φ5～10毫米，導流孔中心間距為10～20毫米；除沫絲網採用聚四氟乙烯或聚丙烯材料製成；高速旋轉氣流中的液相組分在離心力作用下被甩向液滴捕集板，並在重力和導流式孔板的作用下流向液滴捕集板的背面，這樣有效防止液滴被紊流再次帶向氣相，從而提高分離的效率，提高產品的純度；錐形管上端直徑為下端直徑的2～5倍，長度為上端直徑的2～5倍。
旋風式汽-液分離器的原料進口安裝在直筒管約3/4高處，直筒管的頂端密封，導流葉片與原料進口連線，導流葉片下端位於直筒管約1/4高處，導流葉片與直筒管及中心管組成的結構類似於封閉的螺旋管。
改善效果
《一種甲基異氰酸酯的製備方法》採用非ODS物質三氯甲烷為分解反應溶劑工藝以及旋風式汽-液分離器分離產品與溶劑，替代了2012年11月前工藝中採用破壞環境的苯、甲苯、氯苯等ODS物質，解決因採用非ODS溶劑沸點降低而引起的醯氯分解液產品與溶劑氣液難以分離的關鍵技術難題，生產的甲基異氰酸酯產品收率高，產品純度高，產品收率大於93％（摩爾分數），產品純度大於99％（質量分數），滿足現代化工行業循環經濟發展的要求。
附圖說明
圖1為甲基異氰酸酯製備工藝流程方框圖。
圖2為旋風式汽-液分離器結構示意圖。
技術領域
《一種甲基異氰酸酯的製備方法》涉及有機化學合成領域，特別涉及一種甲基異氰酸酯的製備方法。
權利要求
1.《一種甲基異氰酸酯的製備方法》特徵在於將甲基氨基甲醯氯與非破壞臭氧層物質三氯甲烷溶劑混合成甲基氨基甲醯氯/三氯甲烷有機溶液，通過分解器進行連續分解反應，分解液通過旋風式汽-液分離器進行產品和溶劑分離，再經粗酯塔、精酯塔精餾製得甲基異氰酸酯，甲基異氰酸酯產品純度以質量分數計大於99％，收率以摩爾分數計大於93％，反應方程式如下：
所述旋風式汽-液分離器由原料進口（1）、直筒管（2）、氣相出口（3）、中心管（4）、導流葉片（5）、液滴捕集板（6）、除沫絲網（7）、錐形管（8）、液相出口（9）組成，中心管（4）上端直徑為下端直徑的1.2～1.5倍，從而使中心管下端氣壓略大於上端氣壓，有利於氣相組分順利地逸出；導流葉片（5）呈螺旋狀安裝在直筒管（2）與中心管（4）之間，傾角為40～60°；液滴捕集板（6）採用導流式多孔不鏽鋼板材製成，導流孔的孔徑為Φ5～10毫米，導流孔中心間距為10～20毫米；除沫絲網（7）採用聚四氟乙烯或聚丙烯材料製成；高速旋轉氣流中的液相組分在離心力作用下被甩向液滴捕集板（6），並在重力和導流式孔板的作用下流向液滴捕集板（6）的背面，這樣有效防止液滴被紊流再次帶向氣相，從而提高分離的效率，提高產品的純度；錐形管（8）上端直徑為下端直徑的2～5倍，長度為上端直徑的2～5倍，並且，旋風式汽-液分離器的原料進口（1）安裝在直筒管（2）3/4高處，直筒管（2）的頂端密封，導流葉片（5）與原料進口（1）連線，導流葉片（5）下端位於直筒管（2）1/4高處，導流葉片（5）與直筒管（2）及中心管（4）組成的結構組合形成封閉的螺旋管。
2.根據權利要求1所述的一種甲基異氰酸酯的製備方法，其特徵在於進入分解器的甲基氨基甲醯氯/三氯甲烷有機溶液質量濃度為15～25％，分解溫度為46～75℃；旋風式汽-液分離器出來的氣相經冷凝器冷卻後進入粗酯塔，粗酯塔塔頂餾出液經冷凝器冷卻後進入精酯塔，粗酯塔尾氣中的甲基異氰酸酯粗品經深冷罐冷卻捕集回收，精酯塔塔頂采出液經冷凝器冷卻得到產品甲基異氰酸酯，精酯塔尾氣中甲基異氰酸酯產品經深冷罐冷卻捕集回收，粗酯塔塔頂采出溫度為38～60℃，塔釜溫度62～70℃，摩爾回流比為9:1～12:1；精酯塔塔頂采出溫度為38～50℃，塔釜溫度60～65℃，摩爾回流比為4:1～7:1。
實施方式
操作內容
圖2所示的旋風式汽-液分離器由原料進口1、直筒管2、氣相出口3、中心管4、導流葉片5、液滴捕集板6、除沫絲網7、錐形管8、液相出口9組成。原料進口1安裝在直筒管2約3/4高處，直筒管2的頂端密封。導流葉片5與原料進口1連線，導流葉片5下端位於直筒管2約1/4高處，導流葉片5與直筒管2及中心管4組成的結構類似於封閉的螺旋管。中心管4安裝在直筒管2的中心，其底端位於直筒管2約1/2高處，上部從直筒管2的頂端伸出，頂端為氣相出口3。除沫絲網7安裝在中心管4的底端。液滴捕集板6為圓筒狀，安裝在直筒管2的下部，上端與導流葉片5的下端平齊，下端與直筒管2的下端平齊，液滴捕集板6壁面距直筒管2壁面1/15～1/10D（D為直筒管2的直徑）。錐形管8頂端與直筒管2底端連線，其底端為液相出口9。
中心管4上端直徑為下端直徑的1.2～1.5倍，從而使中心管下端氣壓略大於上端氣壓，有利於氣相組分順利地逸出；導流葉片5呈螺旋狀安裝在直筒管2與中心管4之間，傾角為40～60°，優選45～50°；液滴捕集板6採用導流式多孔不鏽鋼板材製成，導流孔的孔徑為Φ5～10毫米，導流孔中心間距為10～20毫米；除沫絲網7採用聚四氟乙烯或聚丙烯材料製成；高速旋轉氣流中的液相組分在離心力作用下被甩向液滴捕集板6，並在重力和導流式孔板的作用下流向液滴捕集板6的背面，這樣有效防止液滴被紊流再次帶向氣相，從而提高分離的效率，提高產品的純度；錐形管8上端直徑為下端直徑的2～5倍，長度為上端直徑的2～5倍。
分解器的反應分解液從旋風式汽-液分離器原料進口1進入直筒管2，在導流葉片5的引導下物料發生高速旋轉進行氣液相分離，高速旋轉氣流中的液相組分在離心力作用下被甩向液滴捕集板6，並在重力和導流式孔板的作用下流向液滴捕集板6的背面，防止液滴被紊流再次帶向氣相。直筒管2的下端設定的液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁時發生飛濺產生液沫，中心管4的下端設定的除沫絲網7防止液沫進入氣相。所有液相經錐形管8從液相出口9返回MCC混配釜，氣相經中心管4從氣相出口3逸出。
實施案例
實施例1
如圖1所示，將混合器中配好的MCC-CHCl3有機溶液，經過濾後打入高位槽再加入到分解器中進行分解反應，分解器溫度至溶劑開始蒸發時再連續加入MCC-CHCl3有機溶液進行連續分解反應，分解液進入旋風式汽-液分離器中進行產品和溶劑的氣液分離，旋風式汽-液分離器出來的氣相經冷凝器冷卻後進入粗酯塔，粗酯塔塔頂餾出液經冷凝器冷卻後進入精酯塔，粗酯塔的尾氣經深冷罐冷卻捕集異酯粗品回冷凝器，其餘進尾氣處理系統。精酯塔塔頂采出液經冷凝器冷卻得到最終產品甲基異氰酸酯，產品進精酯中間罐，為合成下游產品作儲備。精酯塔尾氣經異酯深冷罐冷卻捕集產品回冷凝器，其餘進尾氣處理系統。粗酯塔與精酯塔的釜液都返回MCC混配釜。
在混合器中將甲基胺基甲醯氯用非ODS物質三氯甲烷溶劑混合配製成質量濃度為15%的MCC-CHCl3有機溶液，打入高位槽再加入到分解器中進行分解反應，控制分解溫度在65℃，分解器溫度至溶劑開始蒸發時再連續加入MCC-CHCl3有機溶液，分解液從如附圖2所示的原料進口1進入旋風式汽液分離器，在導流葉片5的引導下物料發生高速旋轉，從而實現氣液分離，氣相經中心管4從氣相出口3逸出並經冷凝器冷卻後進入粗酯塔，中心管4的下端設定有除沫絲網7以防止液沫進入氣相，在直筒管2的下端即高速旋轉的物料流出口處設定有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁時發生飛濺產生液沫，液相經錐形管8從液相出口9返回MCC混配釜。
粗酯塔為連續蒸餾塔，汽-液分離器的氣相冷卻液從粗酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔頂采出溫度為50℃，塔釜溫度62℃，回流比為9:1。粗酯塔塔頂餾出液經冷凝器冷卻進入精酯塔，尾氣中異酯粗品經深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統；釜液經處理後返回分解器。
精酯塔為連續精餾塔，粗酯塔塔頂餾出液從精酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔頂采出溫度為40℃，塔釜溫度60℃，回流比為4:1。釜液經處理後返回分解器，塔頂采出液經冷凝器冷卻得到最終產品甲基異氰酸酯。尾氣中產品經異酯深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統。用化學法或色譜法進行分析，測得甲基異氰酸酯產品收率為94.2%（摩爾分數），純度為99.4%（質量分數）。純度為99%（質量分數）以上。
實施例2
在混合器中將甲基胺基甲醯氯用非ODS物質三氯甲烷溶劑混合配製成質量濃度為25%的MCC-CHCl3有機溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解溫度在75℃，分解器溫度至溶劑開始蒸發時再連續加入MCC-CHCl3有機溶液，分解液從如附圖2所示的原料進口1進入旋風式汽液分離器，在導流葉片5的引導下物料發生高速旋轉，從而實現氣液分離，氣相經中心管4從氣相出口3逸出並經冷凝器冷卻後進入粗酯塔，中心管4的下端設定有除沫絲網7以防止液沫進入氣相，在直筒管2的下端即高速旋轉的物料流出口處設定有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁時發生飛濺產生液沫，液相經錐形管8從液相出口9返回MCC混配釜。
粗酯塔為連續蒸餾塔，汽液分離器的氣相冷卻液從粗酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔頂采出溫度為38℃，塔釜溫度70℃，回流比為12:1。粗酯塔塔頂餾出液經冷凝器冷卻進入精酯塔，尾氣中異酯粗品經深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統；釜液經處理後返回分解器。
精酯塔為連續精餾塔，粗酯塔塔頂餾出液從精酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔頂采出溫度為38℃，塔釜溫度65℃，回流比為5:1。釜液經處理後返回分解器，塔頂采出液經冷凝器冷卻得到最終產品甲基異氰酸酯。尾氣中產品經異酯深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統。用化學法或色譜法進行分析，測得甲基異氰酸酯產品收率為93.2%（摩爾分數），純度為99.5%（質量分數）。
實施例3
在混合器中將甲基胺基甲醯氯用非ODS物質三氯甲烷溶劑混合配製成質量濃度為20%的MCC-CHCl3有機溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解溫度在65℃，分解器溫度至溶劑開始蒸發時再連續加入MCC-CHCl3有機溶液，分解液從如附圖2所示的原料進口1進入旋風式汽液分離器，在導流葉片5的引導下物料發生高速旋轉，從而實現氣液分離，氣相經中心管4從氣相出口3逸出並經冷凝器冷卻後進入粗酯塔，中心管4的下端設定有除沫絲網7以防止液沫進入氣相，在直筒管2的下端即高速旋轉的物料流出口處設定有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁時發生飛濺產生液沫，液相經錐形管8從液相出口9返回MCC混配釜。
粗酯塔為連續蒸餾塔，汽液分離器的氣相冷卻液從粗酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔頂采出溫度為60℃，塔釜溫度70℃，回流比為10:1。粗酯塔塔頂餾出液經冷凝器冷卻進入精酯塔，尾氣中異酯粗品經深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統；釜液經處理後返回分解器。
精酯塔為連續精餾塔，粗酯塔塔頂餾出液從精酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔頂采出溫度為40℃，塔釜溫度65℃，回流比為5:1。釜液經處理後返回分解器，塔頂采出液經冷凝器冷卻得到最終產品甲基異氰酸酯。尾氣中產品經異酯深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統。用化學法或色譜法進行分析，測得甲基異氰酸酯產品收率為93.3%（摩爾分數），純度為99.2%（質量分數）。
實施例4
在混合器中將甲基胺基甲醯氯用非ODS物質三氯甲烷溶劑混合配製成質量濃度為20%的MCC-CHCl3有機溶液，打入高位槽再加入到分解器中，控制分解溫度在70℃，分解器溫度至溶劑開始蒸發時再連續加入MCC-CHCl3有機溶液，分解液從如附圖2所示的原料進口1進入旋風式汽液分離器，在導流葉片5的引導下物料發生高速旋轉，從而實現氣液分離，氣相經中心管4從氣相出口3逸出並經冷凝器冷卻後進入粗酯塔，中心管4的下端設定有除沫絲網7以防止液沫進入氣相，在直筒管2的下端即高速旋轉的物料流出口處設定有液滴捕集板6防止液滴在甩向筒壁時發生飛濺產生液沫，液相經錐形管8從液相出口9返回MCC混配釜。
粗酯塔為連續蒸餾塔，汽液分離器的氣相冷卻液從粗酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，粗酯塔塔頂采出溫度為50℃，塔釜溫度65℃，回流比為10:1。粗酯塔塔頂餾出液經冷凝器冷卻進入精酯塔，尾氣中異酯粗品經深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統；釜液經處理後返回分解器。
精酯塔為連續精餾塔，粗酯塔塔頂餾出液從精酯塔中間進料，進料速度與釜底液采出速度基本平衡，精酯塔塔頂采出溫度為45℃，塔釜溫度62℃，回流比為7:1。釜液經處理後返回分解器，塔頂采出液經冷凝器冷卻得到最終產品甲基異氰酸酯。尾氣中產品經異酯深冷罐冷卻捕集回冷凝器，尾氣進處理系統。用化學法或色譜法進行分析，測得甲基異氰酸酯產品收率為93.7%（摩爾分數），純度為96.2%（質量分數）。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種甲基異氰酸酯的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
