《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》是廣東致卓精密金屬科技有限公司於2013年4月22日申請的發明專利，該專利申請號為2013101387619，公布號為CN104108738A，公布日為2014年10月22日，發明人是范小玲、王振文、謝金平、李寧。
《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》特徵在於，它包括如下步驟：a、向含硫酸銅廢液中注入25-35重量百分比過氧化氫，氧化；b、將鹼式碳酸銅粉末加入到硫酸銅溶液中，至pH到3.5左右，靜置，過濾；c、按體積比為1:50向步驟b中得到的硫酸銅濾液中加入無水乙醇，過濾，再按體積比為1:1向濾液中加入無水乙醇，結晶，過濾，乙醇溶液洗滌，甩乾；d、將硫酸銅晶體與尿素溶解於蒸餾水中，置於水熱釜中水熱，得氧化銅，洗滌；e、乾燥、燒結、研磨篩選得純度大於99.0%球形氧化銅；f、步驟c中產生的乙醇溶液蒸餾回收乙醇。該發明產生廢水少，環境友好，成本低。
2021年6月24日，《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法
- 申請人：廣東致卓精密金屬科技有限公司
- 發明人：范小玲、王振文、謝金平、李寧
- 申請號：2013101387619
- 申請日：2013年4月22日
- 公布號：CN104108738A
- 公布日：2014年10月22日
- 地址：廣東省佛山市南海區大瀝鎮長虹嶺工業區
- 代理機構：佛山東平智慧財產權事務所（普通合夥）
- 代理人：詹仲國
- Int. Cl.：C01G3/02
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,
專利背景
截至2013年4月，隨著世界電子工業的快速發展，中國的印刷電路板工業也在穩步增長，在印刷電路板工業中會產生大量的蝕刻廢液，這些蝕刻廢液若不加以處理會對中國環境產帶來很大污染。若能將含硫酸銅廢液進行回收以及將銅或銅化物從廢液中還原出來並加以利用。除可大量節約成本外，也可以減少對環境的污染。
製備氧化銅粉體的方法大致分為固相法和液相法。固相法是把銅鹽與鹼性物質按一定比例充分混合，經研磨後再進行煅燒發生固相反應後，直接得到或再研磨後得到氧化銅超細粉的方法。固相反應法製備氧化銅粉體的突出優點是，操作方便，合成工藝簡單，粒徑均勻，污染少且可避免或減少傳統液相法易出現的硬團聚現象。但在實際操作過程中發現該法不易進行工業化生產。液相法是在可溶性銅鹽溶液中直接加入沉澱劑，在一定條件下生成沉澱，再將沉澱物過濾、洗滌、乾燥、熱分解，最終得到納米氧化物粉體的方法。該法操作簡便、對設備的要求不高、產品純度高、成本較低。該法有利於實際生產，但是產物存在明顯的團聚現象，不利於納米CuO特性的發揮。為了防止粒子的團聚，需要在沉澱過程中施加其它作用力（如磁力攪拌、超音波分散等）或表面活性劑。
中國台灣專利號為099100982；公開一種從含銅溶液中產生氧化銅的方法，其步驟1是取得含銅溶液，向其中逐步加入電荷增強劑及高分子凝集劑，向溶液中加入鹼性溶液調節溶液的pH值至3-6，過濾移除溶液中的鐵離子；步驟2是向上述濾液中加入活性炭，充分接觸反應後移除活性炭；步驟3，向上述溶液中加入鹼性物質調節溶液的pH介於7-8.5之間，使銅離子形成第一含銅沉澱物，過濾；步驟4，將上述第一含銅沉澱物加至純水中，再加入鹼性溶液使第一含銅沉澱物的pH介於11-13.5之間，分離得到第二含銅沉澱物。水洗以離心機分離得到第三含銅沉澱物；步驟5，微波加熱得到純度高的粗製氧化銅，粉碎得到氧化銅粉末。其缺點是，該方法工藝複雜，根據金屬離子產生沉澱的pH不同，對含銅溶液進行除雜，在沉澱過程中部分金屬離子會以沉澱的形式伴隨含銅沉澱物的形成從溶液中析出，造成反應製得的氧化銅純度不高。反應過程中產生的氫氧化銅呈黏稠膠狀物，攪拌、洗滌困難，且反應過程中需用大量的水對含銅沉澱物及氧化銅進行洗滌，洗滌後溶液中的含鹽量很少，若要蒸髮結晶達成廢水零排放標準所需成本較高。
美國專利號為6649131，公開一種從酸性時蝕刻廢液製備高純度氧化銅的方法，該方法是在10-30攝氏度的溫度下，將質量分數為33%的氫氧化鈉溶液加入酸性蝕刻液中，加入終點pH為11.8，過濾得到氫氧化銅沉澱。氫氧化銅沉澱在50-100攝氏度下保溫1-3小時，使其脫水轉化為氧化銅。該方法的缺點是氫氧化銅呈黏稠、膠狀物，攪拌傳熱困難，氫氧化銅完全轉化為氧化銅較困難，最終導致氧化銅的純度降低。
發明內容
專利目的
《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》的目的是提供的一種大量節約成本，降低環境污染，製備工藝簡單，產品純度高的由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法。
技術方案
《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》特徵在於，它包括如下步驟：
a、氧化：將硫酸銅廢液經過濾除不溶性固態雜質後，加入25-35重量百分比過氧化氫溶液，並在低速攪拌下氧化25-35分鐘；
b、中和：在快速攪拌的條件下，將鹼式碳酸銅粉末慢慢加入到步驟a所得硫酸銅溶液中，至溶液的pH值為3-4，此時溶液中的Fe、Al以Fe（OH）3、Al（OH）3的形式從溶液中析出，快速攪拌0.8-1.2小時後，靜置11-13小時；
c、過濾：將步驟b溶液過濾，除去溶液中的沉澱物，得第一硫酸銅濾液；
d、結晶：向步驟c得到的第一硫酸銅濾液中加入體積為V1的無水乙醇，溶液中會出現少量的硫酸銅晶體，過濾，得到第二硫酸銅濾液；再向第二硫酸銅濾液中加入體積為V2的無水乙醇，此時溶液中會有大量的硫酸銅晶體析出，過濾，得到硫酸銅晶體，用乙醇溶液對硫酸銅晶體進行多次洗滌，甩乾；
e、球形氧化銅的製備：將步驟d所製得的硫酸銅晶體與尿素按摩爾比為1:1.5溶解於蒸餾水中，將混合溶液置於高壓水熱釜中，在150-200攝氏度下水熱18-22小時，，對生成的沉澱離心，去離子水和無水乙醇分別洗滌數次，乾燥，研磨，過篩可得到純度大於99.0%的球形氧化銅粉體。
作為上述方案的進一步說明，步驟a所述加入25-35重量百分比過氧化氫量依據硫酸銅廢液中含有的鐵雜質含量而定，每氧化1克Fe需25-35重量百分比過氧化氫溶液20-30毫升；所述攪拌的攪拌速度為200-500轉/分鐘。
所述步驟b所述的攪拌速度為1000-2000轉/分鐘；所述鹼式碳酸銅的加入速度為0.5-1.0克/分鐘。
所述步驟c所述的體積V1與硫酸銅溶液體積VCuSO4的比V1:VCuSO4=1:50；體積V2與硫酸銅溶液體積VCuSO4的比例（V1+V2）:VCuSO4=1:1。
所述步驟d所述的乙醇溶液洗滌所用的乙醇溶液的體積分數為45-55%；所述的乙醇溶液洗滌次數在3次以上。
所述步驟e所述的乾燥溫度為85-90攝氏度；過篩時篩網目數在300-600目之間。
所述高純球形氧化銅套用於催化、磁存儲、感測和電鍍等領域。
有益效果
1、《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》用鹼式碳酸銅作為沉澱劑，在中和過程中不會引入其它雜質，保證了硫酸銅的純度。
2、採用上述方法製備氧化銅的過程中採用尿素代替氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，不會引入溶液中其它雜質，確保了氧化銅粉體的高純度，所得氧化銅粉體的純度在99%以上，金屬雜質Fe、Ni、Pb、Ag、Ca、Al均在5百萬分比濃度以下。
3、硫酸銅提純過程中所用的無水乙醇可以回收再利用，整個氧化銅製備過程中產生廢液量少，環境友好。
附圖說明
圖1為《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》的工藝流程示意圖。
圖1
技術領域
《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》涉及化工生產技術領域，特別涉及由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法。
權利要求
1.《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》特徵在於，它包括如下步驟：a、氧化：將硫酸銅廢液經過濾除不溶性固態雜質後，加入25-35重量百分比過氧化氫溶液，並在低速攪拌下氧化25-35分鐘；b、中和：在快速攪拌的條件下，將鹼式碳酸銅粉末加入到步驟a所得硫酸銅溶液中，至溶液的pH值為3-4，此時溶液中的Fe、Al以Fe（OH）3、Al（OH）3的形式從溶液中析出，快速攪拌0.8-1.2小時後，靜置11-13小時；c、過濾：將步驟b溶液過濾，除去溶液中的沉澱物，得第一硫酸銅濾液；d、結晶：向步驟c得到的第一硫酸銅濾液中加入體積為V1的無水乙醇，溶液中會出現少量的硫酸銅晶體，過濾，得到第二硫酸銅濾液；再向第二硫酸銅濾中加入體積為V2的無水乙醇，此時溶液中會有大量的硫酸銅晶體析出，過濾，得到硫酸銅晶體，用乙醇溶液對硫酸銅晶體進行多次洗滌，甩乾；所述無水乙醇的體積V1與硫酸銅溶液體積VCuSO4的比V1:VCuSO4＝1:50；體積V2與硫酸銅溶液體積VCuSO4的比例（V1+V2）:VCuSO4＝1:1；e、球形氧化銅的製備：將步驟d所製得的硫酸銅晶體與尿素按摩爾比為1:1.5溶解於蒸餾水中，將混合溶液置於高壓水熱釜中，在150-200攝氏度下水熱18-22小時，對生成的沉澱離心，去離子水和無水乙醇分別洗滌數次，乾燥，研磨，過篩可得到純度大於99.0％的球形氧化銅粉體。
2.根據權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法，其特徵在於，它還包括將步驟d中的乙醇溶液蒸餾回收乙醇過程。
3.根據權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法，其特徵在於，步驟a所述加入25-35重量百分比過氧化氫量依據硫酸銅廢液中含有的鐵雜質含量而定，每氧化1克Fe需25-35重量百分比過氧化氫溶液20-30毫升；所述攪拌的攪拌速度為200-500轉/分鐘。
4.根據權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法，其特徵在於，所述步驟b所述的攪拌速度為1000-2000轉/分鐘；所述鹼式碳酸銅的加入速度為0.5-1.0克/分鐘。
5.根據權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法，其特徵在於，所述步驟d所述的乙醇溶液洗滌所用的乙醇溶液的體積分數為45-55％；所述的乙醇溶液洗滌的洗滌次數在3次以上。
6.根據權利要求1所述的一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法，其特徵在於，所述步驟e所述的乾燥溫度為85-90攝氏度；過篩時篩網目數在300-600目之間。
實施方式
如圖1所示，《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》包括如下工藝步驟：
a、取400毫升硫酸銅廢液（硫酸銅廢液的組成見表1）放入500毫升燒杯中，置於恆溫磁力攪拌器上，室溫下，在低速攪拌的條件下向溶液中加入1.0毫升質量分數為30%的雙氧水溶液，反應30分鐘後向溶液中加入23.8克Cu2（OH）2CO3固體粉末調節溶液的pH值到3.5後，繼續攪拌30分鐘後，靜置12小時，過濾；
b、將上述步驟獲得的濾液置於1L燒杯中，量取10毫升無水乙醇，加入到溶液中，靜置1小時後，在燒杯中會出現淡藍色的硫酸銅晶體，將初始晶體過濾得到12.6克五水硫酸銅晶體；再向濾液中加入390毫升無水乙醇，攪拌，靜置30分鐘，會有大量淡藍色硫酸銅晶體從溶液中析出，過濾，用體積分數為50%的乙醇溶液洗滌4-5次，甩乾，得到98.2克五水硫酸銅晶體；
c、稱取12.5克上述五水硫酸銅晶體和4.5克尿素溶解在320毫升去離子水中，置於聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在180攝氏度下，水熱20小時，對生成的沉澱離心，去離子水和乙醇分別洗體；經檢測製得的氧化銅的純度為99.1%，其中金屬雜質Fe、Ni、Pb、Ag、Ca、Al均在5百萬分比濃度以下；通過電鏡掃描照片可見，反應製得的氧化銅為球形顆粒，粒徑在2-3微米之間，分散好。
專利榮譽
2021年6月24日，《一種由硫酸銅廢液製備高純球形氧化銅的方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
