《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》是廣州科城環保科技有限公司於2011年12月5日申請的專利，該專利的申請號為2011103962531，公布號為CN102491402A，授權公布日為2012年6月13日，發明人是吳陽東、王永成、張素娟、方健才、廖悅鑒。
《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》公開一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法，包括如下步驟：（1）除去酸性蝕刻廢液中的雜質離子，（2）採用強鹼弱酸鹽與強鹼溶解配置得到混合鹼液，（3）在合成釜中加入清水或氧化銅生產母液，然後持續加入酸性蝕刻廢液和混合鹼液，控制反應體系的pH值在7～9.3，溫度在50～100攝氏度，持續攪拌；反應生成的氧化銅粗產品在反應釜中積聚；待反應0.5～6小時後，放出部分物料時持續加入原料，使生產連續，（4）對所得物料進行過濾、洗滌，然後進行乾燥、粉碎，得到精製氧化銅。該方法製備所得的氧化銅顆粒較大，經過7~10次洗滌即可達標，節約了水資源，比傳統方法製備精製氧化銅的方法更快捷，成本更低。
2018年12月20日，《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法
- 公告號：CN102491402A
- 授權日：2012年6月13日
- 申請號：2011103962531
- 申請日：2011年12月5日
- 申請人：廣州科城環保科技有限公司
- 地址：廣東省廣州市高新技術產業開發區科學城光譜東路3號
- 發明人：吳陽東、王永成、張素娟、方健才、廖悅鑒
- Int.Cl.：C01G3/02(2006.01)I; C02F9/10(2006.01)I
- 代理機構：廣州粵高專利商標代理有限公司
- 代理人：陳衛
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
蝕刻廢液是在印製線路板蝕刻工序中通過化學腐蝕方法溶解銅的過程中所產生的。這類廢液如不經妥善處理與利用會造成嚴重的環境污染與極大的經濟浪費。中國通常的處理方法是：提取酸鹼蝕刻廢液中的銅，生產鹼式氯化銅、硫酸銅、氧化銅或碳酸銅等產品。蝕刻廢液中通常含有鐵、砷、鉛等雜質離子，這些雜質離子往往伴隨在銅產品中，導致得到的銅產品質量較差。為了製取高純度的銅產品，一般會先對酸鹼蝕刻廢液分別進行精製，除去其中雜質離子，再使酸鹼蝕刻廢液與鹼發生中和反應，生成鹼式氯化銅沉澱，經進一步反應後，可製取氧化銅、硫酸銅等產品。
用於與酸性蝕刻廢液中和的鹼包括鹼性蝕刻廢液、氨水或其它無機鹼（如：碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、輕質碳酸鈣、輕質碳酸氫鈣等）。而2011年12月前中國市場，酸性蝕刻廢液產生量較大，鹼性蝕刻廢液產量較小。依據截至2011年12月工藝，多數採用氨水彌補這一缺口。而氨水用量的增大，必然導致生產廢水中氨氮濃度的增高，加大後續廢水處理的難度。
2011年12月前技術中，人們還採用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈣、碳酸鈉等強鹼進行中和，包括將鹼液加入酸性蝕刻廢液中，先得到鹼式氯化銅或鹼式碳酸銅，再進行煅燒得到氧化銅，如中國專利CN200810035631.1通過往酸性蝕刻廢液中，加入氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，得到鹼式碳酸銅，再進行抽濾、洗滌、烘乾、煅燒，得到高純的氧化銅粉。鹼式碳酸銅是一種無定形沉澱，其結構疏鬆，比表面積大，吸附雜質多，容易膠溶，且含水量大，不易過濾和洗滌，並且該方法必須採用煅燒才能得到氧化銅。
為了避免得到上述不利於過濾和洗滌的沉澱，中國專利CN200510029724.X公開往NaOH溶液中滴加蝕刻廢液，得到CuO沉澱，沉澱採用傾析法洗滌，經抽濾乾燥處理。但是該處理的量較少，產生得到的氧化銅顆粒小的問題並不明顯，僅合適實驗室實驗，並不適合工業套用。
中國專利CN201010269573.6公開將酸性氯化銅蝕刻廢液加入氫氧化鈉溶液中的方法，將酸液加入鹼液中。由於鹼處於過量狀態，生成的沉澱為氫氧化銅，氫氧化銅不穩定，在40~60攝氏度下立即脫水在下層形成泥狀氧化銅。但是泥狀氧化銅含鹽份較多，須經多次去離子水洗滌，才能達到高純度氧化銅。並且泥狀的氧化銅往往顆粒較小，結構鬆散，比較粘稠，不利於氧化銅產品的過濾和洗滌。
《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》包括如下步驟：
（1）除雜：對酸性蝕刻廢液進行除雜，以除去酸性蝕刻廢液中的雜質離子；
（2）配鹼：製備混合鹼液，所述混合鹼液為強鹼弱酸鹽與強鹼溶解得到的水溶液，所述混合鹼液中強鹼弱酸鹽與強鹼的質量比為1:1~1:8；
所述強鹼弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的任意一種或幾種，強鹼弱酸鹽為幾種的混合物時，是以任意比混合，只要滿足強鹼弱酸鹽與強鹼的質量比為1:1~1:8即可；
所述強鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任意一種或其混合物，所述混合鹼液中總鹼的含量占混合鹼液重量的10~50%；
（3）連續生產：往反應釜中打入清水或氧化銅生產母液，在攪拌條件下，預熱至50～100攝氏度；再將酸性蝕刻廢液和混合鹼液分別預熱至40~80攝氏度後，同時持續地加入反應釜中，開始生產；
所述氧化銅生產母液為前一次生產的余液；
控制反應體系的pH值在7～9.3，溫度在50～100攝氏度之間，持續攪拌；反應生成的氧化銅粗產品在反應釜中積聚；
待反應0.5～6小時後，放出部分物料，所放出的物料占反應體系總體積的20~80%；在放料過程中持續加入原料，使生產連續；
（4）產品洗滌：對所得物料進行過濾、洗滌，然後進行乾燥、粉碎，即可獲得精製氧化銅。
作為一種優選方案，步驟（2）中，所述混合鹼液中強鹼弱酸鹽與強鹼的質量比優選為1:1~1:5。
作為一種優選方案，步驟（3）中，所述反應體系的溫度優選為70~100攝氏度。
在這一溫度和pH值範圍內，混合鹼液能與酸性蝕刻廢液迅速反應生成氧化銅，並且分解為氧化銅。反應生成的氧化銅顆粒較大，易沉降，容易抽濾，洗滌。不存在由於鹼過量而粘連的情況。也不存在由於鹼不夠或溫度太低，而發生反應不完全的情況。
作為一種優選方案，步驟（3）中，攪拌速度控制在40~70轉/分。《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》製得的物料中由於氧化銅顆粒度較大，尤其適合抽濾。作為一種優選方案，步驟（4）中，所述過濾優選為抽濾。
所述抽濾、洗滌的具體方案為：將物料放置在抽濾槽中，採用水沖洗物料，使水覆蓋物料表面5~10厘米，曝氣5分鐘，抽濾10分鐘；重複上述步驟7~10次，即可使氧化銅中氯含量低於0.1重量%。
經該方法所製得的精製氧化銅含銅大於98.5重量%，含氯量小於等於0.2重量%。
經該方法所製得的精製氧化銅的平均粒徑為5~30微米。
改善效果
《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》具有如下有益效果：
該方法製備的氧化銅經過7~10次洗滌即可達標，節約了水資源，比傳統方法製備精製氧化銅的方法更快捷，成本更低。
技術領域
《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》屬於廢液回收利用領域，具體涉及一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法。
權利要求
1.《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》特徵在於，包括如下步驟：
（1）除雜：對酸性蝕刻廢液進行除雜，以除去酸性蝕刻廢液中的雜質離子；
（2）配鹼：製備混合鹼液，所述混合鹼液為強鹼弱酸鹽與強鹼溶解得到的水溶液，所述混合鹼液中強鹼弱酸鹽與強鹼的質量比為1:1~1:5；所述強鹼弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的任意一種或幾種；所述強鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任意一種或其混合物；所述混合鹼液中總鹼的含量占混合鹼液重量的10~50%；
（3）連續生產：往反應釜中打入清水或氧化銅生產母液，在攪拌條件下，預熱至50～100攝氏度；再將酸性蝕刻廢液和混合鹼液分別預熱至40~80攝氏度後，同時持續地加入反應釜中，開始生產；所述氧化銅生產母液為前一次生產的余液；控制反應體系的pH值在7.0～9.3，溫度在50～100攝氏度之間，持續攪拌；反應生成的氧化銅粗產品在反應釜中積聚；待反應0.5～6小時後，放出部分物料，所放出的物料占反應體系總體積的20~80%；在放料過程中持續加入原料，使生產連續；
（4）產品洗滌：對所得物料進行過濾、洗滌，然後進行乾燥、粉碎，即可獲得精製氧化銅。
2.如權利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法，其特徵在於，步驟（3）中，所述反應體系的溫度為70~100攝氏度。
3.如權利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法，其特徵在於，步驟（3）中，所述攪拌的速度為40~70轉/分。
4.如權利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法，其特徵在於，步驟（4）中，所述過濾為抽濾。
5.如權利要求1所述利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法，其特徵在於，步驟（4）中，所述對所得物料進行過濾、洗滌為將物料放置在抽濾槽中，用水沖洗物料，使水覆蓋物料表面5~10厘米，曝氣5分鐘，抽濾10分鐘；重複上述步驟7~10次。
實施方式
- 實施例1
（1）酸性蝕刻廢液經過除雜後放入除雜液儲槽。
（2）往配鹼槽中加入5平方米水，在攪拌情況下，分別加入2.5平方米質量濃度為50%的氫氧化鈉溶液和800千克碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合粉末，待固體溶解後，將鹼液放入鹼液儲槽。
（3）往氧化銅合成釜中打入3平方米清水，在攪拌情況下，將其預熱至95攝氏度，分別打入經預熱後的酸性蝕刻廢液和鹼液，生產氧化銅。反應過程中，控制反應溫度在95攝氏度，pH在7.0~7.5之間，攪拌速度為40轉/分。
（4）待反應1小時後，將物料放至抽濾槽中，用清水進行抽濾洗滌。洗滌時，自來水覆蓋物料表面5~10厘米。每次曝氣5分鐘，再抽濾10分鐘。如此洗滌10次。然後進行乾燥、粉碎，即可獲得含銅在98.5重量%以上，氯含量小於0.2重量%的，平均粒徑為7~10微米氧化銅。
- 實施例2
（1）酸性蝕刻廢液經過除雜後放入除雜液儲槽。
（2）往配鹼槽中加入5平方米水，在攪拌情況下，分別加入2.5平方米質量濃度為50%的氫氧化鉀溶液和200千克碳酸鉀粉末，待固體溶解後，將鹼液放入鹼液儲槽。
（3）往氧化銅合成釜中打入3平方米清水，在攪拌情況下，將其預熱至65攝氏度，分別打入經預熱後的酸性蝕刻廢液和鹼液，生產氧化銅。反應過程中，控制反應溫度在65攝氏度，pH在7.5~8.0之間，攪拌速度為50轉/分。
（4）待反應2小時後，將物料放至抽濾槽中，用清水進行抽濾洗滌。洗滌時，自來水覆蓋物料表面5~10厘米。每次曝氣5分鐘，再抽濾10分鐘。如此洗滌10次。然後進行乾燥、粉碎，即可獲得含銅在98.5重量%以上，氯含量小於0.1重量%的，平均粒徑為8~12微米氧化銅。
- 實施例3
（1）酸性蝕刻廢液經過除雜後放入除雜液儲槽。
（2）往配鹼槽中加入5平方米水，在攪拌情況下，分別加入2.6平方米質量濃度為50%的氫氧化鉀溶液和200千克碳酸鉀與碳酸氫鉀粉末，待固體溶解後，將鹼液放入鹼液儲槽。
（3）往氧化銅合成釜中打入3平方米氧化銅生產母液，所述氧化銅生產母液為實施例2合成釜中的余液，在攪拌情況下，將母液預熱至65攝氏度，分別打入經預熱後的酸性蝕刻廢液和鹼液，生產氧化銅。反應過程中，控制反應溫度在75攝氏度，pH在8.5~9.3之間，攪拌速度為50轉/分。
（4）待反應1.5小時後，將物料放至抽濾槽中，用清水進行抽濾洗滌。洗滌時，自來水覆蓋物料表面5~10厘米。每次曝氣5分鐘，再抽濾10分鐘。如此洗滌7次。然後進行乾燥、粉碎，即可獲得含銅在98.5重量%以上，氯含量小於0.1重量%的，平均粒徑為10~15微米氧化銅。
- 對比例1
（1）酸性蝕刻廢液經過除雜後放入除雜液儲槽。
（2）將質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液放入鹼液儲槽。
（3）往氧化銅合成釜中打入3平方米清水，在攪拌情況下，將其預熱至80攝氏度，分別打入經預熱後的酸性蝕刻廢液和鹼液，生產氧化銅。反應過程中，控制反應溫度在90攝氏度，pH在8.5~9.0之間，攪拌速度為50轉/分。
（4）待反應1小時後，將物料放至抽濾槽中，所得物料呈泥狀，用清水進行抽濾洗滌。洗滌時，自來水覆蓋物料表面5~10厘米。每次曝氣10分鐘，再抽濾20分鐘。如此洗滌20次。然後進行乾燥、粉碎，即可獲得含銅量在98重量%以上，氯含量在0.3重量%以下的，平均粒徑為5~7微米氧化銅。
- 對比例2
（1）酸性蝕刻廢液經過除雜後放入除雜液儲槽。
（2）將質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液放入鹼液儲槽。
（3）往氧化銅合成釜中打入3平方米氧化銅生產母液，所述氧化銅生產母液為實施例2中合成釜中的余液，在攪拌情況下，將母液預熱至65攝氏度，分別打入經預熱後的酸性蝕刻廢液和鹼液，生產氧化銅。反應過程中，控制反應溫度在65攝氏度，pH在9~9.3間，攪拌速度為60轉/分。
（4）待反應1小時後，將物料放至抽濾槽中，所得物料呈泥狀，用清水進行抽濾洗滌。洗滌時，自來水覆蓋物料表面5~10厘米。每次曝氣10分鐘，再抽濾20分鐘。如此洗滌20次。然後進行乾燥、粉碎，即可獲得含銅量在98重量%以上，氯含量在0.3重量%以下的，平均粒徑為4~5微米氧化銅。
從實施例1~3與對比例1和2中可以看出，採用強酸弱鹼鹽與強鹼混配成鹼液代替單純使用強鹼的技術方案，所得的氧化銅顆粒較大，其過濾更容易，洗滌的次數及抽濾時間明顯減少的情況下即可洗滌乾淨，節約了生產用水，且所得氧化銅產品純度更高。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種利用酸性蝕刻廢液生產精製氧化銅的方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
