一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的複合溶劑:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案

《一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的複合溶劑》是中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院於2001年6月29日申請的專利，該專利的公布號為CN1393507，授權公布日為2003年1月29日，發明人是田龍勝、唐文成、趙明、張雲明、邊志鳳、孫惠霞、鄔時津。

《一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的複合溶劑》所述複合溶劑，包括主溶劑和助溶劑，還有改性劑，所述的助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中的任意一種或兩種具有不同碳數芳烴的混合物，其含量為3～39重％，且助溶劑中最小芳烴的碳數應大於欲分離芳烴中最大芳烴的碳數；當助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中的任意一種時，複合溶劑中含有0.01～10.0重％的改性劑，當助溶劑選自C₈～C₁₁中任意兩種具有不同碳數芳烴的混合物時，複合溶劑中含有0～10.0重％的改性劑；所述的主溶劑和改性劑分別選自環丁碸、N－甲醯基嗎啉或N－甲基吡咯烷酮，條件是改性劑酸鹼性與主溶劑相反。該複合溶劑用於抽提蒸餾回收芳烴時，可緩和溶劑回收操作條件，提高芳烴回收率，並可使分離得到的芳烴呈中性。

2018年12月20日，《一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的複合溶劑》獲得第二十屆中國專利獎銀獎。

基本介紹

中文名：一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的複合溶劑
公告號：CN1393507
授權日：2003年1月29日
申請號：011198184
申請日：2001年6月29日
申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
發明人：田龍勝、唐文成、趙明、張雲明、邊志鳳、孫惠霞、鄔時津
Int.Cl.：C10G7/08
代理機構：中國專利代理(香港)有限公司
代理人：徐舒、龐立志
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,附圖說明,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,

專利背景

從催化重整汽油或裂解加氫汽油等烴類混合物中分離芳烴的方法主要有液液抽提法和抽提蒸餾法。液液抽提法套用最廣的選擇性溶劑為甘醇類或環丁碸。液液抽提雖能以較高收率獲得高純度苯、甲苯及二甲苯（BTX）產品，但2001年6月前已有的液液抽提工藝適用於處理芳烴含量為30～70wt％的原料，對於芳含大於70wt％的原料，則需與抽余油混兌，使能耗增高，裝置效率降低。

抽提蒸餾是利用溶劑對烴類各組分相對揮發度影響的不同而從烴類混合物中分離芳烴的方法。在處理高芳烴原料時，無須進行抽余油混兌，所用溶劑一般為單純的N-甲醯基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、環丁碸等。如US5310480提出了一種抽提蒸餾分離芳烴的工藝，僅使用一個含有再沸器的塔及旋風分離器將原料中的芳烴和非芳烴分離，所述塔的上段用於抽提蒸餾，下段用於回收溶劑。為提高選擇性、降低溶劑回收的苛刻度，在碸類、甘醇、甘醇醚等選擇性溶劑中加入0.1～20wt％的水，且溶劑回收過程藉助於水蒸汽汽提。該專利提到芳烴選擇性溶劑可以是複合溶劑，其中一種組分為低分子量的聚亞烷基甘醇，另一種組分為甘醇醚，兩種組分的互溶量為0.1～99重％。該法由於在溶劑中加水和使用汽提回收溶劑，使抽提蒸餾得到的芳烴因含水而不能直接作為產品，尚需進一步精餾。由於受含水溶劑溶解性的限制，抽提蒸餾芳烴含量較低的原料時，容易在抽提蒸餾塔內形成兩個液相，影響操作控制。另外，系統含有的水易造成設備腐蝕。

CN1262264A公開了一種抽提蒸餾和液液抽提組合工藝，該工藝將原料預分餾得到含苯的第一餾份以及含少量苯的第二餾份，第一餾份進行抽提蒸餾得到苯產品；第二餾份和抽提蒸餾操作得到的抽余油混合後進行液液抽提得到甲苯和少量的苯。該工藝對原料限制較小，適用範圍寬，操作能耗低，並能同時回收BTX，適合於煉廠原有液液抽提裝置的擴建改造。該專利在抽提蒸餾分離苯的選擇性溶劑中加入0.1～15重％的C₈～C₁₀芳烴作為助溶劑來增加溶劑的溶解性，由於溶劑和系統中均不含水，從而避免了水對回收苯造成的不利影響。但該專利僅對鄰二甲苯作為助溶劑的情況進行了具體實施套用，並且局限在組合工藝的抽提蒸餾操作中。

2001年6月前已有使用單一抽提蒸餾溶劑的工藝，在溶劑回收過程中，由於受到溶劑熱分解溫度的限制，回收塔溫度不能太高，因此需要提高真空度以保證將富溶劑中的溶劑與芳烴徹底分離，回收塔操作苛刻度因而較高。此外，由於要求抽提蒸餾溶劑有一定的極性，以增強對芳烴的選擇溶解性，其結構中往往含有O、N、S等原子，因而帶有一定的弱酸性或弱鹼性，這使得抽提蒸餾後的芳烴產品也帶有相應的弱酸性或弱鹼性，產品不得不進行後處理，脫除酸性或鹼性。

發明內容

專利目的

《一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的複合溶劑》的目的在於提出一種性能更好的用於抽提蒸餾分離芳烴工藝的複合溶劑，該複合溶劑具有較大的溶解性和相對較寬的沸點範圍，可緩和溶劑回收操作的條件，減少能耗。

技術方案

《一種抽提蒸餾分離芳烴的方法及使用的複合溶劑》所述的複合溶劑，包括主溶劑和助溶劑，還有改性劑，所述的助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中的任意一種或兩種具有不同碳數芳烴的混合物，其含量為3～39重％，且助溶劑中最小芳烴的碳數應大於欲分離芳烴中最大芳烴的碳數；當助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中的任意一種時，複合溶劑中含有0.01～10.0重％的改性劑，當助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中任意兩種具有不同碳數芳烴的混合物時，複合溶劑中含有0～10.0重％的改性劑，所述的主溶劑和改性劑分別選自環丁碸、N-甲醯基嗎啉或N-甲基吡咯烷酮，條件是改性劑酸鹼性與主溶劑相反。

附圖說明

圖1為套用該發明複合溶劑的抽提蒸餾工藝流程簡圖。

圖1

權利要求

1、一種利用抽提蒸餾從烴類混合物中分離芳烴的複合溶劑，由主溶劑、助溶劑和改性劑組成，所述的助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中的任意一種或兩種具有不同碳數芳烴的混合物，其含量為5～30重％，改性劑含量為0.1～5.0重％，且助溶劑中最小芳烴的碳數應大於欲分離芳烴中最大芳烴的碳數；所述的主溶劑和改性劑分別選自環丁碸、N-甲醯基嗎啉或N-甲基吡咯烷酮，條件是改性劑酸鹼性與主溶劑相反。

2、按照權利要求1所述的複合溶劑，其特徵在於所述助溶劑為C_8+n芳烴與C_9+n芳烴的混合物，C_8+n/C_9+n芳烴的重量比為1.5～15.0:1，n為0、1或2。

3、按照權利要求1或2所述的複合溶劑，其特徵在主溶劑為環丁碸，改性劑選自N-甲醯基嗎啉或N-甲基吡咯烷酮。

4、按照權利要求1或2所述的複合溶劑，其特徵在於主溶劑選自N-甲醯基嗎啉或N-甲基吡咯烷酮，改性劑為環丁碸。

5、一種從烴類混合物中分離芳烴的方法，包括將權利要求1～3所述的任意一種複合溶劑從抽提蒸餾塔的上部引入，烴類混合物自抽提蒸餾塔的中部引入塔中，經過抽提蒸餾，非芳烴自抽提蒸餾塔頂部排出，塔底排出的富含芳烴的富溶劑從中部進入溶劑回收塔分離芳烴和溶劑，得到的芳烴由塔頂排出，複合溶劑由塔底排出後進入抽提蒸餾塔上部循環利用。

6、按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的抽提蒸餾塔的塔頂壓力為0.10～0.30兆帕，複合溶劑入塔溫度為80～130℃，塔釜溫度為130～180℃，溶劑比為3.0～7.0；回收塔的塔頂壓力為0.04～0.10兆帕，富溶劑入塔溫度為125～175℃，塔釜溫度為160～190℃。

7、按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的芳烴為苯、苯與甲苯的混合物或甲苯與二甲苯的混合物。

實施方式

操作內容

該發明複合溶劑中的助溶劑具有增溶作用，其選用應根據欲分離芳烴的組成進行，也就是說，助溶劑要有與欲分離芳烴相似的結構，以增強對芳烴的溶解性，但助溶劑又要區別於所分離的芳烴，以便於溶劑回收。一般含芳烴的原料中都含有苯和甲苯，所以，助溶劑可選用C₈～C₁₁芳烴中的任意一種或兩種的混合物，但當分離原料中含有二甲苯時，助溶劑應選C₉以上的芳烴，優選C₉芳烴或C₉與C₁₀芳烴的混合物。

複合溶劑中加入改性劑可改善由主溶劑造成的分離芳烴偏離中性的問題，如使用環丁碸為主溶劑時，由於其本身呈現弱酸性，致使分離的芳烴產品也呈弱酸性，產品需要後處理以中和其酸性，同理，若使用呈弱鹼性的N-甲醯基嗎啉或N-甲基吡咯烷酮為主溶劑，則分離產品呈弱鹼性，產品需要進行酸處理以中和其鹼性。若在複合溶劑中加入一種與主溶劑酸鹼性相反的抽提溶劑作改性劑即可使分離的芳烴產品呈中性而省去後處理步驟。具體地說，環丁碸為主溶劑時，改性劑選自N-甲醯基嗎啉或N-甲基吡咯烷酮；主溶劑為N-甲醯基嗎啉或N-甲基吡咯烷酮時，改性劑為環丁碸。

當助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中的任意一種時，任意一種芳烴指具有相同碳數的芳烴或同分異構體的混合物，如C₈芳烴包括鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯或混合二甲苯，C₉芳烴包括異丙苯、三甲基苯等，複合溶劑中助溶劑含量優選5～30重％，改性劑的含量優選0.1～5.0重％。

當所述的助溶劑選自C₈～C₁₁芳烴中任意兩種具有不同碳數芳烴的混合物時，複合溶劑中助溶劑的含量優選5～30重％，改性劑的含量優選0～5.0重％，更優選0.1～5.0重％。所述的助溶劑中任意兩種碳數不同的芳烴混合物優選C_8+n芳烴與C_9+n芳烴的混合物，n為0、1或2，其中C_8+n/C_9+n芳烴的重量比為1～50:1，優選1～20:1，取更優選1.5～15.0:1。

該發明複合溶劑適用於抽提蒸餾工藝過程，適宜的抽提蒸餾原料為裂解加氫工藝的汽油餾份、重整生成油、煤焦油，原料中的芳烴含量為15～99重％，原料最好是含一種芳烴或兩種芳烴的烴類混合物，如原料中含苯、苯與甲苯或甲苯與二甲苯。

套用該發明提供的複合溶劑進行提抽蒸餾分離芳烴的方法包括：將複合溶劑從抽提蒸餾塔的上部引入，烴類混合物自抽提蒸餾塔的中部引入塔中，經過抽提蒸餾，非芳烴自抽提蒸餾塔頂部排出，塔底排出的富含芳烴的富溶劑從中部進入溶劑回收塔分離芳烴和溶劑，得到的芳烴由塔頂排出，複合溶劑由塔底排出後進入抽提蒸餾塔上部循環利用。

上述抽提蒸餾流程中，抽提蒸餾塔的操作條件為：塔頂壓力為0.10～0.30兆帕，貧溶劑入塔溫度為80～130℃，塔釜溫度為130～180℃。溶劑/原料重量比，即溶劑比為3.0～7.0，回流比為0.1～3.0，理論塔板數為10～40。回收塔的塔頂壓力為0.04～0.10兆帕，富溶劑入塔溫度為125～175℃，塔釜溫度為160～190℃，回流比為0.5～2.5，理論塔板數為10～25。

下面結合圖1，以抽提蒸餾分離苯為例進行說明。抽提蒸餾原料經管線1進入換熱器3，換熱至一定溫度後，進入抽提蒸餾塔4中部，複合溶劑經管線2從上部進入抽提蒸餾塔，經過抽提蒸餾，非芳烴從塔頂經管線5排出抽提蒸餾塔，進入冷凝器6，經冷凝、冷卻後進入回流罐7，其中一部分經管線9回流入抽提蒸餾塔4，另一部分作為抽余油經管線8送出裝置。抽提蒸餾塔4塔底的富溶劑經管線11進入溶劑回收塔12，溶劑回收塔12塔頂的氣相物流經管線13進入冷凝器14冷凝、冷卻後進入凝液罐16，其中一部分經管線18回流入溶劑回收塔，另一部分作為苯產品經管線17送出裝置，凝液罐16頂接真空系統15。溶劑回收塔12塔底得到的貧溶劑經管線20進入換熱器3換熱後再經管線2循環入抽提蒸餾塔4。抽提蒸餾塔4及溶劑回收塔12塔底均設有再沸器10、19。

對於用抽提蒸餾同時回收苯/甲苯的情況，原料為C₆～C₇餾份，流程與上述流程一樣，只是從回收塔頂得到的是苯/甲苯的混合物。該混合物通過進一步的精餾分離，即可獲得純苯和純甲苯。對於從C₈餾份中分離二甲苯的情況，其操作與回收苯的情況一致，但使用的助溶劑應為C₉以上的芳烴。對於同時回收甲苯/二甲苯的情況，其操作與同時回收苯/甲苯的情況相似，只是所用助溶劑應C₉以上的芳烴。

該發明複合溶劑由於助溶劑的加入，顯著增加了溶劑的溶解能力，使複合溶劑用於從芳烴含量較低的原料回收芳烴時，仍具有足夠高的芳烴回收率，因而擴大了裝置的適用範圍；助溶劑的加入還可大大緩和溶劑回收塔的操作條件，減少溶劑熱分解產生的硫、氮、氧等有害雜質對產品質量的影響。此外，改性劑的加入可保證芳烴產品呈中性，減少後處理步驟。

該發明複合溶劑不含水，溶劑回收塔也不打汽提水，因而可直接得到芳烴產品，不需另建水分離設備，不僅節省了投資和能耗，還可免除水對操作設備造成的腐蝕。

實施案例

實例1

從裂解加氫汽油苯餾份中回收苯，所用原料組成見表2，採用的複合溶劑組成為：以環丁碸為主溶劑，鄰二甲苯和異丙苯的混合物為助溶劑，改性劑為N-甲醯基嗎啉，複合溶劑中各組分的含量列於表1。採用圖1所示的工藝流程，抽提蒸餾塔、溶劑回收塔的操作條件見表3，芳烴分離結果見表4。

實例2

從重整生成油C₆餾份中回收苯產品，仍採用圖1的工藝流程。複合溶劑的主溶劑為環丁碸，助溶劑為鄰二甲苯和異丙苯，改性劑為N-甲基吡咯烷酮，其組成見表1，原料組成列於表2，抽提蒸餾塔、溶劑回收塔的操作條件見表3，芳烴分離結果見表4。

由表3、表4數據可知，對於芳烴含量比較低的重整生成油，採用該發明的複合溶劑進行抽提蒸餾，在回收塔操作條件較為緩和的情況下，不僅可以非常穩定地操作和控制，而且能以99.6％的高回收率獲取純度為99.98％、硫含量為0.2ppm的苯產品，抽余油中芳烴含量也很低，僅為0.32％。

實例3

從裂解加氫汽油苯餾份中回收苯，所用原料和操作條件均同實例1，不同的是複合溶劑的主溶劑為環丁碸，助溶劑為鄰二甲苯和異丙苯，未加改性劑，其組成見表1，芳烴分離結果見表4。

實例4

從裂解加氫汽油苯餾份中回收苯，所用原料和操作條件均同實例1，不同的是複合溶劑的主溶劑為環丁碸，助溶劑為鄰二甲苯，改性劑為N-甲醯基嗎啉，其組成見表1，芳烴分離結果見表4。

對比例

從裂解加氫汽油苯餾份中回收苯，所用原料和操作條件均同實例1，不同的是使用CN1262264A所述的以環丁碸為主溶劑，鄰二甲苯為助溶劑的複合溶劑，其組成見表1，抽提蒸餾塔、溶劑回收塔的操作條件見表3，芳烴分離結果見表4。

由表4所示的實例3和對比例的數據可知，該發明選用的含二種組分助溶劑的複合溶劑與CN1262264A使用的含單一組分助溶劑的複合溶劑相比，在操作參數相當的條件下，可提高苯產品收率。實例4的數據說明在複合溶劑中加入改性劑，可使苯產品中硫含量降低，達到中性試驗要求。而實例1～2的數據顯示，含兩種組分助溶劑和改性劑的複合溶劑，具有更好的效果，不僅可提高芳烴收率，還能降低硫含量，使苯產品為中性。中性的苯產品可不必通過後處理來脫除產品的微量酸性物質，從而節省了工序。

實例5

從裂解加氫汽油C₆～C₇餾份中同時回收苯、甲苯產品。抽提蒸餾部分採用圖1所示的流程，得到的苯/甲苯混合物進入精餾塔通過精餾分離成為苯、甲苯產品。抽提蒸餾採用的複合溶劑以N-甲醯基嗎啉為主溶劑，助溶劑為二甲苯和異丙苯，改性劑為環丁碸，其組成見表1；所用原料組成見表4，抽提蒸餾塔、溶劑回收塔的操作條件見表3，芳烴分離結果見表5。

由表3、表5數據可知，在溶劑回收塔塔頂殘壓為0.045兆帕，塔頂72℃、塔底186℃的相對緩和的操作條件下，可獲取純度為99.9％的苯/甲苯混合芳烴，且產品為中性，精餾分離之後得到的苯和甲苯產品分別滿足GB3405-89和GB3406-90的國家優級標準。若採用單純的N-甲醯基嗎啉為抽提蒸餾溶劑，達到同樣的芳烴純度和收率時，回收塔的殘壓要0.038兆帕，塔底溫度要201℃，且混合芳烴中氮含量將高達2～3ppm，這會使甲苯產品中氮含量嚴重偏高，呈較強鹼性，要採用白土吸附精製等產品後處理措施使產品為中性。

表1

複合溶劑組成/實例號	主溶劑，重％	助溶劑，重％		改性劑，重％
1	環丁碸，84.0	鄰二甲苯，11.0	異丙苯，4.0	N-甲醯基嗎啉，1.0
2	環丁碸，75.0	鄰二甲苯，17.0	異丙苯，5.0	N-甲基吡咯烷酮，3.0
3	環丁碸，85.0	鄰二甲苯，14.0	異丙苯，1.0	-
4	環丁碸，84.0	鄰二甲苯，15.8	-	N-甲醯基嗎啉，0.2
5	N-甲醯基嗎啉，86.0	混合二甲苯，6.0	異丙苯，3.5	環丁颯，4.5
對比例	環丁碸，94.0	鄰二甲苯，6.0	-	-

表2

原料組成，重％		實例1	實例2	實例5
烷烴	C₅	-	3.56	0.44
	C₆	4.45	35.40	3.89
	C₇	1.94	16.99	3.02
環烷烴	C₅	1.51	0.33	-
	C₆	9.20	2.85	8.24
	C₇	2.27	0.88	3.34
	MCH	0.83	-	-
芳烴	C₆	79.80	39.88	51.52
芳烴	C₇	-	0.01	29.55
總計		100.00	100.00	100.00

表3

/	項目	實例1	實例2	實例5	對比例
抽提蒸餾塔	理論板數	29	25	38	29
	溶劑比	4.5	4.0	5.5	4.5
	溶劑入塔溫度，℃	90	90	115	90
	塔頂回流比	0.3	0.3	0.7	0.3
	塔頂操作壓力，兆帕	0.1	0.1	0.15	0.1
	溶劑入塔溫度，℃	132	138	175	130
溶劑回收塔	理論板數	16	16	16	16
	溶劑入塔溫度，℃	131	136	174	130
	塔頂回流比	1.0	1.5	1.5	1.0
	塔頂操作壓力，兆帕	0.045	0.08	0.045	0.045
	塔頂溫度，℃	56	72	72	56
	塔底溫度，℃	175	170	186	175

表4

項目	實例1	實例2	實例3	實例4	對比例
苯產品純度，重％	99.97	99.99	99.97	99.97	99.97
非芳，ppm	300	100	290	300	300
硫，ppm	0.2	0.2	0.5	0.3	1
結晶點，℃	5.49	5.50	5.49	5.49	5.49
中性試驗	中性	中性	弱酸性	中性	弱酸性
收率，重％	99.86	99.60	99.87	99.88	99.66
非芳烴產品芳烴，重％	0.54	0.32	0.51	0.47	1.33
溶劑，ppm	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1

表5

/	項目	實例5
芳烴產品（苯+甲苯）	純度，重％	99.90
	非芳，ppm	1000
	氮，ppm	＜0.5
	中性試驗	中性
	收率，重％	99.6
非芳烴產品	芳炷，重％	0.65
非芳烴產品	溶劑，ppm	＜1

榮譽表彰