《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》是湖南邦普循環科技有限公司於2012年1月9日申請的專利，該專利的申請號為2012100048069，公布號為CN102534223A，授權公布日為2012年7月4日，發明人是李達飛、譚群英、唐紅輝、蔣快良。
《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，所述有價金屬為鎳、鈷、錳、銅、鐵中的幾種。該方法以廢舊鋰離子電池為原料，通過烘乾、過篩、磁選、浸出、除雜、結晶等步驟回收鎳鈷錳銅鐵等有價金屬。該發明的方法處理成本低，鎳鈷錳銅鐵的回收率高，可產生較大的經濟效益和社會效益。
2018年12月20日，《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法
- 公告號：CN102534223A
- 授權日：2012年7月4日
- 申請號：2012100048069
- 申請日：2012年1月9日
- 申請人：湖南邦普循環科技有限公司
- 地址：湖南省長沙市寧鄉縣金洲新區金沙東路18號
- 發明人：李達飛、譚群英、唐紅輝、蔣快良
- Int.Cl.：C22B7/00(2006.01)I
- 代理機構：深圳市惠邦智慧財產權代理事務所
- 代理人：孫菊梅
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
鋰離子二次電池的回收方法歸納起來有以下三種處理方法。
1、焙燒法。將手工拆分廢舊鋰離子電池得到的正極材料投入焙燒爐還原焙燒，還原出金屬鈷和氧化鋰，氧化鋰被蒸出回收，金屬鈷與鋁製成含碳合金，然後對此合金進行分離提取出鈷鹽、鎳鹽等，但是此方法能耗太大。
2、浮選電解法。將手工拆分廢舊鋰離子電池得到的正極活性物質進行熱處理，用煤油和甲基異丁基甲醇（MIBC）泡沫浮選分離出正極材料；將正極材料酸溶淨化後電解得金屬鈷，此方法會消耗大量的煤油和浮選藥劑，加工成本高，且此類藥劑會影響後續除雜淨化工藝的進行，未能用於工業化生產。
3、截至2012年1月較成熟工業化的方法為：將廢舊鋰離子電池焚燒除去有機物，粉碎篩選出大部分鐵和少部分銅，然後用液鹼除鋁後加酸和雙氧水或亞硫酸鈉做還原劑浸出有價金屬，化學法初步除雜，萃取除雜分離鎳鈷，結晶得鎳產品、鈷產品。此方法缺點有三：1）篩選的大部分鐵和少部分銅中含2％以上的鎳、鈷、錳，導致鎳鈷錳的回收率低；2）此方法電池中的鋁和未選出的大部分銅會耗用大量的輔料，導致成本高；3）浸出過程中加雙氧水或亞硫酸鈉做還原劑，增加了製造成本。
因此研究如何提高廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收率，並降低製造成本具有重要意義。
發明內容
專利目的
《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，該方法鎳鈷錳銅鐵的回收率高，生產費用低，並可得到優質硫磺副產品。
技術方案
《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》公開的一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，所述有價金屬為鎳、鈷、錳、銅、鐵中的幾種，其特徵在於包括如下步驟：
（1）將廢舊鋰離子電池在迴轉窯中150-350攝氏度條件下烘乾，所述廢舊鋰離子電池中有價金屬鎳、鈷、錳、銅、鐵、鋁的質量百分含量分別為：鎳0～15.8％，鈷0～17.6％，錳0～14.3％，銅5.0～25.0％，鐵0～30.0％，鋁5.0～25.0％，廢舊鋰離子電池中鎳、鈷、錳、銅、鐵、鋁總質量百分含量小於90％；
（2）烘乾後的廢舊鋰離子電池粉碎過篩得到篩上物和篩下物，電池粉碎可選擇過20～120目標準篩；
（3）對篩上物磁選得到鐵渣和非磁性物，所得鐵渣的中鐵、鎳、鈷、錳、銅、鋁的質量百分含量分別為：鐵68.0％～90.0％，鎳0％～2.0％，鈷0％～2.0％，錳0％～2.0％，銅0～2.0％，鋁0～1.0％，鐵渣中的鐵、鎳、鈷、錳、銅、鋁總質量百分含量小於或等於99％，所得非磁性物主要包括銅、鋁和少量鋰離子電池正極材料。非磁性物中銅，鋁，鎳，鈷的質量含量如下：銅10.0％～40.0％，鋁5.0％～20.0％，鎳0％～25.0％，鈷0％～20.0％。非磁性物中銅，鋁，鎳，鈷的總質量百分含量小於100％。
（4）硫酸銨浸出非磁性物得到一次浸出液和銅鋁渣，其浸出條件優選為：硫酸銨濃度可為4.0～6.5摩爾/升，液固比4∶1～15∶1，反應溫度為65攝氏度～115攝氏度，反應時間為0.5～5.0小時，所得銅鋁渣中銅、鋁、鎳、鈷和錳的質量百分含量分別為：銅39.0％～58.0％，鋁10.0％～36.0％，鎳0％～2.0％，鈷0％～2.0％，錳0％～15.0％。銅鋁渣中銅鋁鎳鈷錳的總質量百分含量小於100％；
（5）向一次浸出液中通入硫化氫得硫化物沉澱和硫酸銨溶液，硫酸銨溶液可返回步驟（4）循環利用，所述硫化物沉澱可以為鎳鈷銅等混合硫化物沉澱，其鎳、鈷、銅、硫質量百分含量分別為：鎳0％～20.0％，鈷0～35.0％，銅0～15.0％，硫20.0％～30.0％。鎳鈷銅混合硫化物中鎳、鈷、銅和硫總質量百分含量小於等於100％。；
（6）將硫化物沉澱與步驟（2）所得篩下物混合後加入硫酸浸出得二次浸出液和硫碳渣，優選地，硫化物沉澱與篩下物的質量比為0.3～0.6∶1，所加硫酸濃度為1.0～4.0摩爾/升，液固比為4∶1～30∶1，反應溫度為65～95攝氏度，對所述硫碳渣在119攝氏度～150攝氏度溫度下熱壓濾得硫磺和碳粉；
（7）化學法初步除去二次浸出液中鐵、鋁和銅，
所述化學法除雜主要包括如下步驟：
a.用鐵粉除銅；
b.用氯酸鈉氧化溶液中亞鐵後用NaOH、Na2CO3或CaCO3中的一種或幾種調pH值至4.0-5.0，過濾除鐵鋁；
c.用NaF或NH4F中的一種或兩種除去溶液中的鈣鎂；
（8）萃取法對步驟（7）的二次浸出液進行除雜，所述萃取法除雜主要用P204或P507萃取步驟（7）的溶液除去其中鈉、鋰、氟離子，得淨化後的硫酸鎳或硫酸鈷或硫酸錳或其混合溶液。
（9）對除雜後的二次浸出液結晶，得硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳中任意一種產品或混合物產品。
改善效果
《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》具有以下優點：
（1）用硫酸銨選擇性浸出磁選後非磁性物質中的鎳鈷，非磁性物質中的鎳、鈷質量百分含量分別降到0％～2.0％，0％～2.0％，大大提高了鎳、鈷的回收率；
（2）鎳鈷銅硫化物混合物與篩下物混合浸出，利用了鎳鈷銅硫化物的還原性，從而在篩下物浸出時不需另加還原劑，節省浸出成本；
（3）在生產過程中能獲得副產品硫磺。
技術領域
《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》屬於濕法冶金和廢舊資源循環利用領域，具體涉及廢舊鋰離子電池的初步分離及淨化技術。
權利要求
1.一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，所述有價金屬為鎳、鈷、錳、銅、鐵中的幾種，其特徵在於包括如下步驟：
（1）將廢舊鋰離子電池烘乾；
（2）烘乾後的廢舊鋰離子電池粉碎過20～120目標準篩得到篩上物和篩下物；
（3）對篩上物磁選得到鐵渣和非磁性物；
（4）硫酸銨浸出非磁性物得到一次浸出液和銅鋁渣，硫酸銨濃度為4.0～6.5摩爾/升，液固比4:1～15:1，反應溫度為65攝氏度～115攝氏度，反應時間為0.5～5.0小時；
（5）向一次浸出液中通入硫化氫得硫化物沉澱和硫酸銨溶液；
（6）將硫化物沉澱與步驟（2）所得篩下物混合後加入硫酸浸出得二次浸出液和硫碳渣，硫化物沉澱與篩下物的質量比為0.3～0.6:1，所加硫酸濃度為1.0～4.0摩爾/升，液固比為4:1～30:1，反應溫度為65攝氏度～95攝氏度；
（7）化學法初步除去二次浸出液中鐵、鋁和銅，即首先用鐵粉除銅，然後用氯酸鈉氧化溶液中亞鐵後用NaOH、Na2CO3或CaCO3中的一種或幾種調pH值至4.0-5.0，過濾除鐵鋁；
（8）用P204或P507對步驟（7）的二次浸出液進行萃取除雜；
（9）對除雜後的二次浸出液結晶，得硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳中任意一種產品或幾種混合物產品。
2.根據權利要求1所述從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，其特徵在於：步驟（5）中硫酸銨溶液返回步驟（4）循環利用。
3.根據權利要求1所述從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，其特徵在於：對所述步驟（6）的硫碳渣熱壓濾得硫磺和碳粉。
4.根據權利要求3所述從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，其特徵在於：所述熱壓濾溫度為119攝氏度～150攝氏度。
5.根據權利要求1所述從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，其特徵在於：廢舊鋰離子電池中有價金屬鎳、鈷、錳、銅、鐵、鋁的質量百分含量分別為：鎳0～15.8％，鈷0～17.6％，錳0～14.3％，銅5.0～25.0％，鐵0～30.0％，鋁5.0～25.0％，廢舊鋰離子電池中鎳、鈷、錳、銅、鐵、鋁總質量百分含量小於90％。
6.根據權利要求1所述從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，其特徵在於：步驟（3）所得鐵渣的中鐵、鎳、鈷、錳、銅、鋁的質量百分含量分別為：鐵68.0％～90.0％，鎳0％～2.0％，鈷0％～2.0％，錳0％～2.0％，銅0～2.0％，鋁0～1.0％，鐵渣中的鐵、鎳、鈷、錳、銅、鋁總質量百分含量小於或等於99％。
7.根據權利要求1所述從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，其特徵在於：步驟（4）所得銅鋁渣中銅、鋁、鎳、鈷和錳的質量百分含量分別為：銅39.0％～58.0％，鋁10.0％～36.0％，鎳0％～2.0％，鈷0％～2.0％，錳0％～15.0％，銅鋁渣中銅鋁鎳鈷錳的總質量百分含量小於100％。
實施方式
- 實施例1：
取型號為18650的廢舊鈷酸鋰電池183.09克，於迴轉窯中350攝氏度烘乾30分鐘，粉碎過120目標準篩，篩上物經磁選分離出鐵渣36.53克和剩餘非磁性物65.76克及，篩下物為56.33克。各組分含量如下表1：
名稱 | 鈷 | 銅 | 鐵 | 鋁 | 鎳 | 錳 |
鐵渣 | 1.49％ | 1.69％ | 69.73％ | 3.22 | 0.5％ | 0.01％ |
非磁性物 | 18.41％ | 31.24％ | 1.13％ | 12.74％ | 0.01％ | 0.01％ |
篩下物 | 27.95％ | 1.01％ | 0.71％ | 1.16％ | 0.01％ | 0.01％ |
非磁性物經6.0摩爾/升硫酸銨溶液液固比10∶1，95攝氏度浸出3小時，過濾後得銅鋁渣39.55克和一次浸出液。銅鋁渣可用做銅冶金工業原料，銅鋁渣中各金屬元素含量如下表2：
名稱 | 鈷 | 銅 | 鐵 | 鋁 | 鎳 | 錳 |
銅鋁渣 | 1.36％ | 50.88％ | 1.01％ | 10.67％ | 0.01％ | 0.01％ |
在一次浸出液中通入硫化氫沉澱鈷銅，得到鈷銅混合硫化物22.75克。鈷銅混合硫化物和篩下物混合配料後，在85攝氏度條件下，按液固比5∶1加入2摩爾/升硫酸，反應2小時，壓濾得二次浸出液和硫碳渣，硫碳渣經兩次水洗，烘乾稱重為13.6克，分析其中鈷、鎳、錳含量分別為0.07％，0.01％，0.02％，硫碳渣烘乾後加熱至130攝氏度，壓濾，得到硫磺8.3克和碳粉渣。二次浸出液430mL，分析其中各金屬元素含量如下表3：
名稱 | 鈷（克/升） | 銅（克/升） | 鐵（克/升） | 鋁（克/升） | 鎳（克/升） | 錳（克/升） |
金屬液 | 63.50 | 2.30 | 0.93 | 1.52 | 0.003 | 0.002 |
二次浸出液用鐵粉除銅後過濾。除銅後液用氯酸鈉氧化溶液中亞鐵後加入10％碳酸鈉溶液調節pH值至4.5除鐵鋁，過濾。除鐵鋁後液用NH4F除鈣鎂。用P204萃取除去除鈣鎂後液中的鈉、鋰、氟，銨離子，得淨化後的硫酸鈷溶液。結晶的電池級七水硫酸鈷83.93克。鈷、銅、鐵的回收率分別為：96.15％，92.60％，96.96％。
- 實施例2：
取18650鎳鈷錳酸鋰電池187.4克，350攝氏度烘乾30分鐘，粉碎過120目篩，篩上物經磁選除鐵後得鐵渣39.0克，得非磁性物77.8克，篩下物70.3克。各組分含量如下表4：
名稱 | 鈷 | 銅 | 鐵 | 鋁 | 鎳 | 錳 |
鐵渣 | 1.63％ | 1.55％ | 68.44％ | 3.00％ | 1.35％ | 1.93％ |
非磁性物 | 7.31％ | 29.89％ | 0.85％ | 11.07％ | 14.33％ | 10.37％ |
篩下物 | 8.31％ | 0.89％ | 0.42％ | 1.03％ | 21.44％ | 12.15％ |
非磁性物經6.0摩爾/升硫酸銨溶液液固比8∶1，95攝氏度浸出3小時，過濾後得銅鋁渣46.08克和一次浸出液。銅鋁渣可用做銅冶金工業原料，銅鋁渣中各金屬元素含量如下表5：
名稱 | 鈷 | 銅 | 鐵 | 鋁 | 鎳 | 錳 |
銅鋁渣 | 1.31％ | 49.36％ | 0.64％ | 9.71％ | 1.43％ | 1.83％ |
在一次浸出液中通入硫化氫沉澱鈷銅，得到鎳鈷銅等混合硫化物30.63克。過篩後的鈷銅混合硫化物和篩下物混合後配料，在85攝氏度條件下，按液固比為8∶1加入3摩爾/升硫酸，反應4小時，壓濾得二次浸出液和硫碳渣，硫碳渣經兩次水洗，烘乾稱重為14.8克，分析其中鈷、鎳、錳含量分別為0.07％，0.14％，0.09％。二次浸出液810mL，分析中各金屬元素含量如下表6：
名稱 | 鈷（克/升） | 銅（克/升） | 鐵（克/升） | 鋁（克/升） | 鎳（克/升） | 錳（克/升） |
浸出液 | 13.44 | 1.28 | 0.63 | 1.04 | 31.69 | 19.56 |
二次浸出液用鐵粉除銅後過濾。除銅後液用氯酸鈉氧化溶液中亞鐵後加入10％氫氧鈉溶液調節pH值至4.3除鐵鋁，過濾。除鐵鋁後液用氟化鈉除鈣鎂。用P507萃取除去除鈣鎂後液中的鈉、鋰、氟離子，得淨化後的硫酸鎳鈷錳溶液。結晶得電池級水合硫酸鎳鈷錳402.65克。硫碳渣烘乾後加熱至130攝氏度，壓濾，得到硫磺8.5克和碳粉渣。鎳、鈷、錳、銅、鐵的回收率分別為：95.71％，89.69％，92.04％，92.89％，96.54％。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
