一種對苯二胺的合成方法

《一種對苯二胺的合成方法》是池州方達科技有限公司、陳方於2009年9月27日申請的專利，該專利申請號為2009101450758，公布號為CN101665436，公布日為2010年3月10日，發明人是陳方、蘭亞玲、裴文。

《一種對苯二胺的合成方法》是將磁性鎂鋁水滑石固體鹼化劑、對硝基苤胺投入反應容器中，加熱升溫，並緩滴加水合進行反，反溫度為0℃-100℃，時間為0.5-20小時，反應結束後，將反應液經趁熱過濾、冷卻、醉置析出白色體，然後將結晶後的反應液過濾、乾千燥後符產品。該發明選擇磁性固體鹼作為催化劑，利用水合肼對硝基基團進行還原，鹼少反應過程中的三廢排放，同時簡化了工藝、提高了產品收率和純度，使合成技術易於工業化。

2016年1月，《一種對苯二胺的合成方法》獲得安徽省第四屆專利獎優秀獎。

（概述圖為《一種對苯二胺的合成方法》的摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：一種對苯二胺的合成方法
• 公布號：CN101665436
• 公布日：2010年3月10日
• 申請號：2009101450758
• 申請日：2009年9月27日
• 申請人：池州方達科技有限公司、陳方
• 地址：安徽省東至縣香隅化工園區
• 發明人：陳方、蘭亞玲、裴文
• 專利代理機構：安徽合肥華信智慧財產權代理有限公司
• 代理人：余成俊
• Int.Cl.：C07C211/51(2006.01)I、C07C209/36(2006.01)I、B01J21/10(2006.01)I
• 類別：發明專利

專利背景

發展新型高效的催化劑，簡化反應步驟，減少污染排放，開發新的潔淨生產技術實現高效的化學反應，實現“零排放”，在綠色化學領域有著重要的套用價值。

對苯二胺是極為重要的染料中間體，該產品主要用於芳綸、偶氮染料、硫化染料、酸性染料、紡織纖維、橡膠防老劑、顯影劑的原料，也可用作橡膠防老劑DNP、DOP、MB的生產：還可用作化妝品染髮劑烏爾絲D系列；汽油阻聚劑及顯影劑的原料：在國際上套用於汽油阻聚劑、飛機塗料、防彈衣褲內膜、牆壁塗料等。國外特別在紡織纖維上、光纜電線上、美國在汽油聚劑上的成功套用，使該產品的出口前景非常廣闊。

對苯二胺的合成路線有多種，工業化方法有對硝基苯胺還原法、對二氯苯氨解法對硝基氯苯的胺解還原、對氨基偶氮苯的氫化、對氨基酚的液相氨解等。對硝基苯胺還原法從硝基苯開始，將硝基苯還原為苯胺，常用的試劑是金屬和酸，金屬用鐵、鋅或錫，酸用鹽酸、硫酸或醋酸，其中以鐵屑加鹽酸最使宜，還有一種利用液體石蠟作氫的給予體，無需催化劑，僅在加熱條件下硝基苯就能方便還原成苯胺。但是，利用對硝基苯胺還原法一般是由苯胺為原料，首先對氨基進行保護，然後硝化再還原，工藝路線較長；對二氯苯氨解法，原料由苯生產氯苯的產物中，釜底殘留液中主要為對二氯苯，對二氯苯經提純後與液氨在高溫加壓、銅催化下反應。對於硝基的還原，工業上常採用鐵粉還原法，成本高三廢污染嚴重。對二氯苯氨解法，它的優點是利用了生產氯苯後剩下的副產品，從這個意義上講也是廢物利用，但反應需較高壓力，選擇性較低，產物的總產率低。另外，對氨基偶氮苯的氫化、對氨基份的液相氨解以及利用液體石蠟進行還原，截至2009年9月，工業上並不常用。

因此，採用新型高效的催化劑，用綠色化學合成技術，開發對苯二胺的新合成工藝，擴大產品生產規模，減少三廢的排放，填補中國在該領域的空白有著重要的意義。

發明內容

專利目的

《一種對苯二胺的合成方法》選擇磁性固體鹼作為催化劑，利用水合肼對硝基基團進行還原，減少反應過程中的三廢排放，同時簡化工藝、提高產品收率和純度，使合成技術易於工業化。

技術方案

《一種對苯二胺的合成方法》其特徵在於：是將磁性鎂鋁水滑石固體破催化劑、對硝基苯胺投入反應容器中，加熱升溫，並滴加水合肼進行反應，反應溫度為0℃-100℃，時間為0.5-20小時，反應結束後，將反應液經趁熱過濾、冷卻、靜置析出白色晶體，然後將結晶後的反應液過濾、乾燥後得產品。

反應方程式如下：

所述的磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑，是將鎂鋁水滑石進行磁性修飾，使其具有磁性和催化雙重功能，達到提高催化活性的目的。具體的制各方法如下：取一定量的磁性溶膠加入到反應瓶中，再加入蒸餾水，於室溫下攪拌，取鎂鋁比為1:2的硝酸鎂和硝酸鋁配製成混合溶液，另配p=100-13的氫氧化鈉溶液，將兩種溶液加入反應瓶中，在110℃下攪拌，水洗乾燥製得磁性鎂鋁水滑石，然後在450-500℃下高溫焙燒形成磁性鎂鋁水滑石固體鹼。所述的磁性溶膠是採用化學共沉澱法，將Fe和Fe2的硫酸鹽或氯化物按1:1的比例在過量的破中混合攪拌製得。具體可參考套用科技第29卷第3期（2002年3月）“磁性鎂鋁水滑石固體鹼的製備與表征”論文。

所述的磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑回收後可以循環使用。

所述的對苯二胺的合成方法，其特徵在於：所述的對硝基苯胺和磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑的摩爾比為1:0.01-0.1:所述的對硝基苯胺與水合肼的摩爾比為1:1-10。

所述的對苯二胺的合成方法，其特徵在於：所述的反應溫度為30-70℃，時間為3-8小時。

所述的對苯二胺的合成方法，其特徵在於：所述的對硝基苯胺和磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑的摩爾比為1:0.05:所述的對硝基苯胺與水合肼的摩爾比為1:3。

改善效果

《一種對苯二胺的合成方法》利用磁性鎂鋁水滑石製得的磁性固體破作為催化劑進行對苯二胺的合成，與已有技術相比，其優勢體現在：將磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑套用到對苯二胺的合成中，使得對苯二胺的製備相對於以往的工藝變得簡單、易操作、反應收率高，產品純度好，對環境污染小，適合於一定規模的工業化生產，是一條綠色潔淨的合成路線。

權利要求

《一種對苯二胺的合成方法》其特徵在於：在500毫升的三口燒瓶中，加入對硝基苯胺38克、乙醇300毫升，磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑0.1摩爾，攪拌、加熱，使對硝基苯胺溶解，升溫至50℃，緩慢滴加水合肼96克，滴加1小時後，保溫反應5小時，趁熱過濾，加500毫升水，調溶液為鹼性，然後靜置，析出白色晶體對苯二胺82克，產率為76%所述的磁性鎂鋁水滑石固體鹼催化劑的製備方法如下：取一定量的磁性溶膠加入到反應瓶中，再加入蒸餾水，於室溫下攪拌，取鎂鋁比為1:2的硝酸鎂和硝酸鋁配製成混合溶液，另配pH=13的氫氧化鈉溶液，將兩種溶液加入反應瓶中，在110℃下攪拌，水洗乾燥製得磁性鎂鋁水滑石，然後在450-500℃下高溫焙燒形成磁性鎂鋁水滑石固體鹼，所述的磁性溶膠是採用化學共沉澱法，將Fe和Fe2的硫酸鹽或氯化物按1:1的比例在過量的鹼中混合攪拌製得。

實施方式

• 實施例1

在500毫升的三口燒瓶中，加入對硝基苯胺138克（1摩爾）、乙醇300毫升，磁性固體鹼催化劑0.1摩爾，攪拌、加熱，使對硝基苯胺溶解，升溫至50℃，緩慢滴加水合肼96克（3摩爾），滴加1小時後，保溫反應5小時，趁熱過濾，加500毫升水，調溶液為鹼性，然後靜置，析出白色晶體對苯二胺82克，產率為76%。

產物熔點：138-140℃，純度為98%（HPLC分析條件：色譜柱C18，φ4.0×200毫米，柱溫30℃，流動相為30%甲醇-70%0.02摩爾升磷酸緩衝液）。IR（KBr）cm：3450，3400，3205，1640，1520，1270。

• 實施例2

在500毫升的三口燒瓶中，加入對硝基苯胺138克（1摩爾），乙醇300毫升，磁性固體鹼催化劑0.05摩爾，攪拌、加熱，使對硝基苯胺溶解，升溫至100℃，緩慢滴加水合肼64克（2摩爾），滴加1小時後，保溫反應10小時，趁熱過濾，加500毫升水，調溶液為鹼性，靜置，析出白色晶體對苯二胺76克，產率為70%

• 實施例3

在500毫升的三口燒瓶中，加入對硝基苯胺138克（1摩爾），乙醇300毫升，磁性固體鹼催化劑0.01摩爾，攪拌、加熱，使對硝基苯胺溶解，升溫至50℃，緩慢滴加水合肼320克（10摩爾），滴加1小時後，保溫反應20小時，趁熱過濾，加500毫升水，調溶液為鹼性，靜置，析出白色晶體對苯二胺81克，產率為75%。

• 實施例4

在500毫升的三口燒瓶中，加入對硝基苯胺138克（1摩爾），乙醇300毫升，磁性固體鹼催化劑0.1摩爾，攪拌、加熱，使對硝基苯胺溶解，升溫至50℃，緩慢滴加水合肼32克（1摩爾），滴加1小時後，保溫反應20小時，趁熱過濾，加500毫升水，調溶液為鹼性，靜置，析出白色晶體對苯二胺76克，產率為70%。

• 實施例5

在500毫升的三口燒瓶中，加入對硝基苯胺138克（1摩爾），乙醇300毫升，磁性固體鹼催化劑10%摩爾，攪拌、加熱，使對硝基苯胺溶解，升溫至50℃，緩慢滴加水合肼160克（5摩爾），滴加1小時後，保溫反應1小時，趁熱過濾，加500毫升水，調溶液為破性，靜置，析出白色晶體對苯二胺84克，產率為78%。

榮譽表彰

2016年1月，《一種對苯二胺的合成方法》獲得安徽省第四屆專利獎優秀獎。