《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》是大慶油田有限責任公司於2008年9月8日申請的專利，該專利的申請號為2008101197613，公布號為CN101381328，授權公布日為2009年3月11日，發明人是張國印、王海峰、楊勇、單存龍、李凌雲、宗麗平、劉慶梅、徐艷姝、耿傑。
《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》公開一種在生產大慶油田三元複合驅用表面活性劑過程中能定量描述多組分烷基苯原料在磺化過程中的轉化率的產品與原料的匹配度指標。該匹配度指標計算方法簡便，結果準確可靠。匹配度指標和活性物含量一起可成為最佳化表面活性劑生產工藝條件的重要依據，並且可以對烷基苯原料生產工藝進行最佳化，使表面活性劑產品性能得到改善，提高表面活性劑工業產品合格率，實現從分子水平上來控制表面活性劑的工業化生產。
2016年12月7日，《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法
- 公布號：CN101381328
- 授權日：2009年3月11日
- 申請號：2008101197613
- 申請日：2008年9月8日
- 申請人：大慶油田有限責任公司
- 地址：黑龍江省大慶市讓胡路區
- 發明人：張國印、王海峰、楊勇、單存龍、李凌雲、宗麗平、劉慶梅、徐艷姝、耿傑
- Int.Cl.：C07C303/04(2006.01)I；C07C309/62(2006.01)I
- 代理機構：北京尚誠智慧財產權代理有限公司
- 代理人：邸萬傑
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
三次採油技術已套用於油田開採中，以烷基苯磺酸鹽為主表面活性劑的三元複合驅技術在大慶油田已進入工業化推廣階段。其中大量使用的表面活性劑實現了規模化生產，該表面活性劑採用十二烷基苯的副產物——重烷基苯為原料，經過磺化、中和以及復配得到。由於該原料組成繁多，分子量分布較寬（232-428），理論上寬分子量範圍（100以上）的烷基苯原料不能同時磺化，因此需通過精餾切割的方法把重烷基苯原料分為A、B兩段（A段原料分子量約為280，B段原料分子量約為340），然後採取兩段原料分別磺化的方法來提高其轉化率。過去在表面活性劑生產中主要通過測定活性物含量來控制原料總體轉化率，一般認為活性物含量愈高轉化率越高，表面活性劑產品性能越好。然而在實踐中卻發現如果只是片面追求高活性物，效果並不理想，這說明在2008年9月之前原料條件下，原有控制轉化率的方法存有缺陷。為此，需要建立一種能控制原料中每個組分轉化率的方法，最終實現從分子水平上最佳化表面活性劑生產工藝，改善表面活性劑產品性能。
發明內容
專利目的
《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》的目的是提供一種定量控制多組分烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法，從而對磺化工藝進行最佳化，提高產品的合格率。
技術方案
《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》定量控制多組分烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法，包括以下步驟：
1）分別對原料和產品中各組分的含量進行分析，獲得對應數值；
2）利用式一計算每一磺化工藝相對應的匹配度，並繪製匹配度與磺化工藝曲線：
其中：M—產品與原料間匹配度（％）；ai—i組分在原料或產品中摩爾百分含量（％）中較小的數值；bi—i組分在原料或產品中摩爾百分含量（％）中較大的數值；且ai≤bi；ai、bi不為0；xi—i組分在原料中的摩爾百分含量（％）；
3）分別測定各磺化階段的活性物含量，並繪製活性物含量與磺化工藝曲線；
4）比對步驟2）和步驟3）的曲線，將磺化工藝控制在兩條曲線最接近的磺化階段以達到磺化過程中的最佳轉化率。
其中，所述多組分烷基苯原料分為小分子量的A段和大分子量的B段，所述磺化為A段和B段分別磺化。
其中，所述多組分烷基苯原料分為小分子量的A段和大分子量的B段，所述磺化為A段和B段混合磺化。
所述混合磺化中，A段組分和B段組分在多組分烷基苯原料中所占比例，依據混合磺化匹配度曲線高出單獨磺化匹配度曲線對應的原料比例數值範圍確定。
其中，所述的組分在原料中摩爾百分含量（％）由氣相色譜—質譜聯用儀分析得到，所述的組分在產品中摩爾百分含量（％）由液相色譜—質譜聯用儀分析得到。
各組分在原料中摩爾百分含量（％）的分析使用Agilent6890NGC/MS聯用儀；色譜條件：毛細管柱HPMS-5，柱長60m，內徑0.25毫米初始柱溫120℃，以10℃/分鐘升溫至200℃，以1.5℃/分鐘升溫至300℃載氣：高純He（99.999％）流速：0.8毫升/分鐘進樣口溫度：280℃分流比：25:1進樣量：0.2微升；質譜條件：EI源，電離電壓：70e伏特掃描範圍：20～500amu譜庫：NIST98。
各組分在產品中摩爾百分含量（％）的分析使用Agilent1100series，自動進樣，SL型，質譜檢測器（MSD）；質譜條件：離子源：電噴霧（ESI），進樣量：0.5毫升/分鐘，CID電壓：120伏特，檢測模式：負離子模式，質譜掃描範圍：100—1000amu，乾燥氣：溫度280℃，流量8升/分鐘。
《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》還提供所述匹配度（M）指標在三元複合驅用表面活性工業產品質量監控及性能改善中的套用。
《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》還利用上述技術方案，提供一種多組分烷基苯的混合磺化方法，是將多組分烷基苯原料中A段、B段組分按比例混合後進行磺化操作；所述A段、B段組分混合比例按以上所述方法確定。
改善效果
採用《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》技術方案，可分別對重烷基苯原料A、B兩段烷基苯原料的生產工藝進行最佳化，使最佳化後獲得的表面活性劑產品性能得到了改善，並使表面活性劑工業產品合格率達到了95％以上；另一方面，還可以確定A、B混合原料的磺化工藝，為表面活性劑生產開闢一個全新的途徑。
附圖說明
圖1為《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》中烷基苯原料分析結果圖（A段）；
圖2為《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》中烷基苯磺酸鹽產品分析結果圖（A段）；
圖3A段烷基苯原料磺化後活性物含量、匹配度與工藝條件的關係圖；
圖4B段烷基苯原料磺化後活性物含量、匹配度與工藝條件的關係圖；
圖5混合烷基苯原料磺化後活性物含量及匹配度關係圖。
技術領域
《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》涉及化工領域，具體涉及重烷基苯磺化工藝的控制，以獲取用於三次採油中適合於化學複合驅的表面活性劑。
權利要求
1、一種定量控制多組分烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法，包括以下步驟：
1）分別對原料和產品中各組分的含量進行分析，獲得對應數值；
2）利用式一計算每一磺化工藝相對應的匹配度，並繪製匹配度與磺化工藝曲線：
其中，M—產品與原料間匹配度（％）；ai—i組分在原料或產品中摩爾百分含量（％）中較小的數值；bi—i組分在原料或產品中摩爾百分含量（％）中較大的數值；且ai≤bi；ai、bi不為0；xi—i組分在原料中的摩爾百分含量（％）；
3）分別測定各磺化階段的活性物含量，並繪製活性物含量與磺化工藝曲線；
4）比對步驟2）和步驟3）的曲線，將磺化工藝控制在兩條曲線最接近的磺化階段以達到磺化過程中的最佳轉化率。
2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述多組分烷基苯原料分為小分子量的A段和大分子量的B段，所述磺化為A段和B段分別磺化。
3、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述多組分烷基苯原料分為小分子量的A段和大分子量的B段，所述磺化為A段和B段混合磺化。
4、根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述混合磺化中，A段組分和B段組分在多組分烷基苯原料中所占比例，依據混合磺化匹配度曲線高出單獨磺化匹配度曲線對應的原料比例數值範圍確定。
5、根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特徵在於，所述的組分在原料中摩爾百分含量（％）由氣相色譜—質譜聯用儀分析得到，所述的組分在產品中摩爾百分含量（％）由液相色譜—質譜聯用儀分析得到。
6、根據權利要求5所述方法，其特徵在於，各組分在原料中摩爾百分含量（％）的分析使用Agilent6890NGC/MS聯用儀；色譜條件：毛細管柱HPMS-5，柱長60m，內徑0.25毫米初始柱溫120℃，以10℃/分鐘升溫至200℃，以1.5℃/分鐘升溫至300℃載氣：高純He（99.999％）流速：0.8毫升/分鐘進樣口溫度：280℃分流比：25:1進樣量：0.2微升；質譜條件：EI源，電離電壓：70e伏特掃描範圍：20～500amu譜庫：NIST98。
7、根據權利要求5所述方法，其特徵在於，各組分在產品中摩爾百分含量（％）的分析使用Agilent1100series，自動進樣，SL型，質譜檢測器（MSD）；質譜條件：離子源：電噴霧（ESI），進樣量：0.5毫升/分鐘，CID電壓：120伏特，檢測模式：負離子模式，質譜掃描範圍：100—1000amu，乾燥氣：溫度280℃，流量8升/分鐘。
8、權利要求1所述匹配度（M）指標在三元複合驅用表面活性工業產品質量監控及性能改善中的套用。
9、一種多組分烷基苯的混合磺化方法，其特徵在於，將多組分烷基苯原料中A段、B段組分按比例混合後進行磺化操作；所述A段、B段組分混合比例按權利要求4的方法確定。
實施方式
《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》首先提出了產品與原料的匹配度（M）指標，以其作為定量描述烷基苯磺酸鹽產品與多組分烷基苯原料在磺化過程中轉化率的指標。
其中，M—產品與原料間匹配度（％）；ai—i組分在原料或產品中摩爾百分含量（％）；bi—i組分在原料或產品中摩爾百分含量（％）；且ai≤bi；但ai、bi中有為“0”的項不計入匹配度；xi—i組分在原料中的摩爾百分含量（％）。
以下結合具體實例詳細描述《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》如何利用產品與原料的匹配度（M）指標控制烷基苯原料在磺化過程中的轉化率。
1、對原料及產品組分進行分析及數據處理
原料：重烷基苯，分子量分布在230-450之間，來自遼寧撫順洗化廠；
分析儀器：GC-MS（美國安捷倫公司，型號Agilent6890NGC/MS）和LC-MS（美國安捷倫公司，型號Agilent1100series，自動進樣，SL型，MSD）兩台儀器；
磺化工藝見“三次採油用烷基苯磺酸鹽表面活性劑研究”，張國印，伍曉林，廖廣志，陳廣宇，徐艷姝，大慶石油地質與開發。2001年第2期第20卷，26-27。
分析：分別對烷基苯原料和磺化後產品中組分進行分析。
（1）、對原料中組分進行分析：使用氣相色譜—質譜聯用儀（Agilent6890NGC/MS）；色譜條件：毛細管柱HPMS-5，柱長60m，內徑0.25毫米初始柱溫120℃，以10℃/分鐘升溫至200℃，以1.5℃/分鐘升溫至300℃載氣：高純He（99.999％）流速：0.8毫升/分鐘進樣口溫度：280℃分流比：25:1進樣量：0.2微升；質譜條件：EI源，電離電壓：70e伏特掃描範圍：20～500amu譜庫：NIST98。
對各組分的分析數據進行歸一化處理，計算出組分在原料中摩爾百分含量（％）。其中A段各組分在原料中摩爾百分含量（％）結果參見圖1所示，顯示有十種分子量分布在218～344之間的輕質組分。
（2）對產品種組分進行分析：使用液相色譜—質譜聯用儀（Agilent1100series，自動進樣，SL型，MSD）；液相色譜使用甲醇（色譜純），蒸餾水；質譜條件：離子源：電噴霧（ESI），進樣量：0.5毫升/分鐘，CID電壓：120伏特，檢測模式：負離子模式，質譜掃描範圍：100—1000amu，乾燥氣：溫度280℃，流量8升/分鐘。
對各組分的分析數據進行歸一化處理，計算出組分在產品中摩爾百分含量（％）。其中A段各組分在產品中摩爾百分含量（％）結果參見圖2所示，顯示對應原料的十種輕質組分。
用同樣方法分別得到B段各組分在原料和樣品中的摩爾百分含量（％）。
2、進行匹配度計算
將步驟1的分析結果代入匹配度計算公式（式一），得到該磺化工藝條件下烷基苯原料與產品的匹配度數值。
以A段十種組分計算為例說明該公式的運用：
i＝4時（對應分子量260的組分，稱為第四組分），第四組分在原料中含量為37.673％，在產品中含量為40.21％，因要求ai≤bi，故比較第四組分在原料和產品中含量數值後，將較小的數值37.673％記為a4，較大的數值40.21％記為b4；x4為37.673％。
i＝7時（對應分子量302的組分，稱為第七組分），第七組分在原料中含量為22.515％，在產品中含量為19.22％，因要求ai≤bi，故比較第七組分在原料和產品中含量數值後，將較小的數值19.22％記為a7，較大的數值22.515％記為b7；x7為22.515％。
其它組分的ai、bi和xi照以上方法確定數值，然後代入式一進行計算，得到該磺化工藝條件下烷基苯原料與產品匹配度M值為85.95％。
3、匹配度在A、B段烷基苯原料生產工藝最佳化中的套用
對同一段原料採用了不同的磺化工藝條件（工藝條件1、2、3、4磺化程度依次加深），按步驟1和2的方法，分別獲得不同條件下原料與產品的匹配度數值。將這些數值繪製成匹配度與磺化工藝關係圖，A段原料匹配度關係曲線參見圖3，B段原料匹配度關係曲線參見圖4。
另一方面，檢測不同磺化工藝條件下磺化產品的活性物含量（測定標準見ASTMD3049），繪製活性物含量與磺化工藝關係圖，A段原料活性物含量曲線參見圖3，B段原料活性物含量曲線參見圖4。
為了最佳化A、B段烷基苯原料生產工藝，改善表面活性劑產品質量，匹配度和活性物含量一起可成為最佳化生產工藝條件的重要依據，實現從分子水平上來控制表面活性劑的工業化生產。
從不同磺化工藝條件下產品的活性物含量和匹配度關係可以看到：參見圖3，A段原料隨著磺化深度的增加活性物含量增加，匹配度開始階段隨著活性物含量增加而升高，但當匹配度達到最高值（92％）後，儘管活性物含量仍持續緩慢升高，匹配度卻逐漸降低。這是由於A段原料中含有較多易磺化的單烷苯，磺化深度達到一定程度後造成過磺化、酸酐化等副反應增加，使匹配度降低，表現為產品的當量分布不合理，性能變差。所以，工藝條件2-3的範圍為A段原料的優選磺化參數範圍。
對於B段原料，參見圖4所示，隨著磺化深度的增加，活性物含量增加，產品與原料的匹配度也隨之增加至穩定值（80％）。這是因為B段原料中二、多烷基苯含量高、空間位阻大，不容易出現過磺化、酸酐化現象；但由於B段原料生成的磺酸粘度大，在磺化器中流動較慢，易造成結焦。因此，B段原料磺化的工藝參數範圍窄，條件3為優選條件，要針對原料波動進行適時調整。
因此，依據以上分析結果，可分別對A、B兩段烷基苯原料的生產工藝進行最佳化。實驗表明，最佳化後獲得的表面活性劑產品性能得到了改善，並使表面活性劑工業產品合格率達到了95％以上。
4、匹配度在混合烷基苯原料磺化中的套用
理論上寬分子量範圍（100以上）的烷基苯原料不能同時磺化，但針對A、B原料的結構特點，決定了A段原料易磺化，會出現過磺化現象；B段原料磺化難度大，有結焦問題產生。因此，把A、B原料按照一定比例混合，不但可以解決A段原料易過磺化問題，而且通過A段原料的反應放熱可以促進B段原料的磺化。另外，由於A段原料的加入，降低了生成的磺酸的粘度，大大緩解了磺化器結焦現象，從而可以延長磺化器的運轉周期。
為此，《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》提出了A、B混合原料的磺化工藝，其關鍵在於A、B原料混合比例。
實驗樣品：A段組分重量百分含量分別為0％、15％、30％、45％、70％和100％的重烷基苯。
磺化條件：溫度：45℃，SO3氣濃：6.02％，烴酸比1：1.25。
按照以上方法，得到A、B原料混合比例對匹配度和活性物含量的關係曲線，如圖5所示，圖中，理論數值曲線為A、B段烷基苯原料單獨磺化得到，實際數值曲線為混合磺化得到。從圖5中可以看出，混合磺化（實際數值曲線）與A、B段烷基苯原料單獨磺化（理論數值曲線）相比，前者具有更高的匹配度和活性物含量。當A段原料占30—50wt％之間時，產物的匹配度和活性物含量平均要比A、B原料單獨磺化時分別高2.1％和1.5％，說明在該原料配比範圍內混合磺化比單獨磺化效果更佳。因此，A、B段原料混合磺化既解決了原料單獨磺化時各自存在的問題，又提高了整個原料的轉化率。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種定量控制烷基苯原料在磺化過程中轉化率的方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
