《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》是廣東省生態環境與土壤研究所於2006年8月9日申請的專利，該專利的申請號為2006100369948，公布號為CN1907029，授權公布日為2007年2月7日，發明人是李芳柏、劉新銘、劉傳平、劉同旭。
《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》公開了一種摻雜稀土元素的納米複合矽溶膠。《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》的稀土複合矽溶膠，由納米二氧化矽溶膠和稀土氧化物溶膠組成，稀土元素的含量為0.01％～1重量％。該納米複合矽溶膠穩定性好、高分散性、粒度均一，外觀澄清、透明、淡藍色，溶膠體系pH值在7左右，粒徑一般在15納米以下。該發明的製備方法是先製備出納米矽溶膠和稀土元素溶膠，然後根據吸附滲透兩者以特定的配合比例相互溶解、混合和吸附而製得。該發明的納米複合矽溶膠能在較低的溫度和常壓下合成，製備方法簡單、成本較低、周期較短，產品性能優越，粒徑小於15納米且分布均勻，可廣泛套用於抑制農作物對重金屬吸收等方面。
2016年12月7日，《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠
- 公布號：CN1907029
- 授權日：2007年2月7日
- 申請號：2006100369948
- 申請日：2006年8月9日
- 申請人：廣東省生態環境與土壤研究所
- 地址：廣東省廣州市天河區天源路808號
- 發明人：李芳柏、劉新銘、劉傳平、劉同旭
- Int.Cl.：A01N59/00(2006.01)；A01P21/00(2006.01)
- 代理機構：廣州粵高專利代理有限公司
- 代理人：陳衛
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
二氧化矽溶膠一經發現就廣泛套用於造紙、塗料、催化劑、防滑產品、高分子複合材料、電子封裝材料、精密陶瓷材料、橡膠、塑膠、玻璃鋼、粘結劑、晶片拋光、高檔填料、密封膠、塗料、光導纖維、精密鑄造等諸多行業的多種產品中，納米二氧化矽作為一種新興的材料，它已經在宇航技術、電子、冶金、化學、生物和醫學等領域展露風采。而無機化學、環境化學與材料科學和生命科學的交叉、融合正在形成一個新的研究方向，利用環境材料與生物納米材料提高農作物抗病能力、抗逆性及其病蟲害防治上的研究，正在形成獨特的研究領域；並嘗試在農業環境保護與植物保護上直接套用。
2006年8月前已開發國家開發了納米二氧化矽套用的一些新領域，如在農業中，套用納米二氧化矽製作農業種子處理劑，可以使蔬菜、棉花、玉米、小麥提高產量，提前成熟。另外納米二氧化矽還可以套用於蔬菜水果保鮮，還具有殺菌功能等。近年來研究表明，矽可以提高植物對重金屬毒害的抗性，利用方便且廉價，已引起人們的高度重視。施矽可明顯緩解水稻重金屬毒害，在鎘污染土壤上施用富含矽的高爐渣對水稻的生物學產量和稻米產量並無顯著影響，但稻米中鎘的含量顯著下降，下降至對照的7.7-8.5％，與施石灰處理比，稻米鎘含量降低6-8倍。矽作為植物有益元素可以緩解植物鋁毒在高粱、大麥和大豆等作物上也已得到證實。而將稀土摻雜納米二氧化矽直接噴施於農作物葉面，來提高農作物抗重金屬性能、減少對重金屬的吸收提高農產品品質還是一個全新的套用領域。
製備二氧化矽溶膠就原理而言有兩種製備方法：一種利用溶液中的化學反應生成二氧化矽超微粒生長、成核，製得矽溶膠的方法為凝聚法；利用機械將二氧化矽微粒在特定條件下分散於水中製得矽溶膠的方法為分散法。就製備工藝而言有單質矽溶解法、離子交換法、電解電滲析法、膠溶法、酸中和法和分散法等方法。2006年8月前納米二氧化矽的製作方法中國國內外研究的較多。USP3714064描述用水玻璃製備粒徑在2-5納米之間矽溶膠的方法，但在製作過程中要冷卻離子交換樹脂，並且濃縮矽溶膠時要體積不便，操作比較複雜；USP4806665和USP4915870敘述了用短鏈烷基醇胺和氫氧化鉀製備粒徑在2-5納米之間矽溶膠的方法，但都沒有提及這類溶膠的穩定性；USP6372806描述了用矽酸和水玻璃製備粒徑小於4納米矽溶膠的方法，但其二氧化矽的含量都沒有超過20％，且穩定期僅為30天；CN00814361.7公布了一種利用在含有矽酸的溶液中加入膦酸基絡合劑，製備高純度二氧化矽溶膠的方法，但粒徑尺寸相對較大；CN96100907.1描述了一種高純度、高濃度、高均勻顆粒分布的大顆粒二氧化矽溶膠的製造方法；CN200410014611.8提出了一種造紙用納米二氧化矽溶膠的製造方法，但是工藝較為複雜；CN200410077963.8公開了一種酸性二氧化矽溶膠的生產方法；CN200410091123.7介紹了一種載納米銀的二氧化矽膠體製備方法。2006年8月前還沒有專用於抑制農作物重金屬吸收的稀土摻雜納米二氧化矽溶膠製備方法的報導。
發明內容
專利目的
《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》的目的在於提供一種能用於抑制農作物對重金屬吸收的稀土複合矽溶膠。
《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》的另一個目的是提供上述稀土複合矽溶膠的製備方法。
技術方案
《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》是由納米二氧化矽溶膠和稀土氧化物溶膠組成，稀土元素的含量為0.01％～1重量％。
上述稀土複合矽溶膠的製備方法為：將納米二氧化矽溶膠與稀土氧化物溶膠分別滲析後，調pH為7，混合，製得稀土複合矽溶膠。所得稀土複合矽溶膠外觀澄清、透明、淡藍色，溶膠體系pH值在7左右，粒徑一般在15納米以下，膠體中SiO2含量在5％～10％，稀土離子含量在1％以下。
上述稀土氧化物為鈰、鑭、釹、銪或鎵的氧化物，所述納米二氧化矽溶膠為無機納米二氧化矽溶膠或有機納米二氧化矽溶膠。
上述稀土氧化物溶膠可由如下方法製備而成：以稀土元素的硝酸鹽為原料，鹼液作為沉澱劑，用水反覆洗滌至中性後，過濾沉澱；向得到的沉澱中加入無機酸，調節pH為0.3～2.0，並不斷攪拌，然後在室溫下繼續攪拌2小時以上，於40℃～90℃的水浴加熱並攪拌3～50小時以上，得到均一穩定且半透明的高純稀土氧化物溶膠。
上述無機納米二氧化矽溶膠可由如下方法製備而成：
（1）前驅液配製與活化：配製5～20重量％的金屬矽酸鹽溶液，優先選取5％～10％，濃度太高在酸化過程中容易發生團聚；溶液中SiO2/M2O（M為Na、K或Li）的摩爾比為1～5，優先選取2～4，在劇烈攪拌下，於25℃～30℃溫度微波活化2～3小時，冷卻過濾得到反應前驅液，pH值一般在13左右。金屬矽酸鹽溶液最好是無色透明、含雜質少，金屬矽酸鹽可以選擇Na2SiO3、K2SiO3或Li2SiO3，優先選取Na2SiO3；
（2）活性矽酸的製備：步驟（1）所獲得的前驅液要進行酸化處理，以製得活性矽酸溶液。酸化可採用加入無機、銨鹽或有機酸進行處理，也可用氫型強酸性陽離子交換樹脂進行處理。加酸進行酸化處理時，首先一定濃度酸液以一定的速率滴加到劇烈攪拌的步驟（1）前驅液中，控制pH值到9～10之間，停止滴加，繼續攪拌1小時得到中間溶液；然後將中間溶液以同樣的速率滴加到劇烈攪拌的相同濃度的酸液中，控制pH值到1～4，優先控制在1.5～3之間，即可得到活性矽酸溶液；所選酸可以是無機酸、銨鹽或有機酸。酸化也可以用氫型強酸性陽離子交換樹脂進行，步驟（1）所獲得的前驅液以一定速率通過多級樹脂交換柱，控制柱出口收集液pH值在1～4之間，優選控制到1.5～3，可得到活性矽酸溶液。製備的活性矽酸溶液微波（或水浴）加熱15分鐘後，靜止冷卻陳化60分鐘備用。
（3）加催化劑進行活性矽酸聚合反應：配製鹼溶液作為催化劑，微波或水浴加熱到45℃～75℃，把步驟（2）所得活性矽酸溶液滴入其中，直到pH值到7～9為止，保持溫度繼續攪拌反應45～90分鐘，即可得到一種穩定透明微鹼性的高純納米二氧化矽溶膠。真空蒸發脫水或超濃縮也可獲得濃度較高的二氧化矽溶膠。所述鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、稀氨水或矽酸鈉溶液。
上述有機納米二氧化矽溶膠可由如下方法製備而成：將乙醇、氨水、水、正矽酸乙酯按體積比120:10～15:10～100:1混合，40℃繼續加熱攪拌反應5～24小時，所得產物用高純水稀釋，減壓蒸餾旋轉蒸發除去乙醇後滲析至中性，得到有機納米二氧化矽溶膠。
上述有機納米二氧化矽溶膠也可由如下方法製備而成：以OP乳化劑為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，稀硝酸為水相，環己烷為油相製備微乳液，加入稀土元素的硝酸鹽溶液，攪拌均勻，最後攪拌加入正矽酸乙酯（TEOS），室溫反應10～24小時，製得稀土摻雜有機納米二氧化矽溶膠。
有益效果
（1）發明的稀土複合矽溶膠的濃度高，均一透亮，穩定性好，長期放置或用水稀釋後不會出現絮狀沉澱，比表面積也不會出現明顯下降。
（2）稀土複合矽溶膠粒徑小，一般小於15納米，且粒徑單一，比表面積大，透光性好。
（3）稀土元素的摻雜增強了植物對重金屬的抵抗作用，由於其高比表面積和強烈吸附能力明顯抑制重金屬跨膜進入植物細胞內。
（4）膠體的製備過程在較低的溫度和常壓下進行，條件溫和，工藝簡單，便於操作，因而易於進行大規模生產。
（5）該溶膠製備的原料來源廣泛，價格低廉，污染小，有利於進行清潔生產。
附圖說明
圖1為無機、有機矽溶膠和鈰溶膠的紫外可見吸收光譜圖；
圖2為無機、有機矽溶膠和鈰溶膠的透光率譜圖；
圖3為不同鈰摻雜量無機納米二氧化矽溶膠的透光率譜圖；
圖4為摻飾二氧化矽溶膠的粒度分布圖；
圖5為不同鈰摻雜量有機納米二氧化矽溶膠的透光率譜圖；
圖6為無機、有機和鈰摻雜矽溶膠XRD譜圖；
圖7為無機有機矽溶膠的紅外譜圖分析；
圖8為摻飾矽溶膠的紅外譜圖分析。
技術領域
《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》涉及一種納米矽溶膠，具體的說，涉及一種摻雜稀土元素的納米複合矽溶膠。
權利要求
1、《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》特徵在於由納米二氧化矽溶膠和稀土氧化物溶膠組成，稀土元素的含量為0.01％～1重量％。
2、如權利要求1所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於所述稀土氧化物為鈰、鑭、釹、銪或鎵的氧化物。
3、如權利要求1或2所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於所述納米二氧化矽溶膠為無機納米二氧化矽溶膠或有機納米二氧化矽溶膠。
4、權利要求1所述稀土複合矽溶膠的製備方法，其特徵在於包括如下步驟：將納米二氧化矽溶膠與稀土氧化物溶膠分別滲析後，調pH為7，混合，製得稀土摻雜納米二氧化矽溶膠。
5、如權利要求1所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於所述稀土氧化物溶膠可由如下方法製備而成：
（1）以稀土元素的硝酸鹽為原料，鹼液作為沉澱劑，用水反覆洗滌至中性後，過濾沉澱；向得到的沉澱中加入無機酸，調節pH為0.1～2.0，並不斷攪拌；
（2）室溫下繼續攪拌1～12小時，優選2～3小時，將漿料在40℃～90℃的水浴加熱並攪拌3～50小時以上，得到稀土氧化物溶膠。
6、如權利要求3所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於所述無機納米二氧化矽溶膠可由如下方法製備而成：
（1）前驅液配製與活化：配製1～30重量％，5～20重量％的金屬矽酸鹽溶液，溶液中SiO2/M2O的摩爾比為1～5，在劇烈攪拌下，於20℃～100℃，優選25℃～30℃溫度微波活化2～3小時，冷卻過濾得到前驅液；所述鹼金屬矽酸鹽為Na2SiO3、K2SiO3或Li2SiO3，M為Na、K或Li；
（2）活性矽酸的製備：步驟（1）所獲得的前驅液經加酸調pH值到8～10，再反加到酸溶液中，控制pH值在1～4之間，優選1.5～3，得到活性矽酸溶液；或將步驟（1）所得的前驅液用氫型強酸性陽離子交換樹脂進行處理得到活性矽酸溶液；
（3）加催化劑進行活性矽酸聚合反應：配製鹼溶液作為催化劑，微波或水浴加熱到30℃～100℃，優選45℃～75℃，把步驟（2）所得活性矽酸溶液滴入其中，直到pH值到7～9為止，保持溫度繼續攪拌反應30～120分鐘，優選45～90分鐘，即可得到納米二氧化矽溶膠。
7、如權利要求3所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於所述有機納米二氧化矽溶膠可由如下方法製備而成：將乙醇、氨水、水、正矽酸乙酯按體積比120:10～15:10～100:1混合，40℃繼續加熱攪拌反應5～24小時，所得產物用高純水稀釋，減壓蒸餾旋轉蒸發除去乙醇後滲析至中性，得到有機納米二氧化矽溶膠。
8、如權利要求3所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於所述有機納米二氧化矽溶膠可採用微乳液法製備而成：以OP乳化劑為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，稀硝酸為水相，環己烷為油相製備微乳液，加入稀土元素的硝酸鹽溶液，攪拌均勻，最後攪拌加入正矽酸乙酯，室溫反應10～24小時，製得稀土摻雜有機納米二氧化矽溶膠。
9、如權利要求6所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於步驟（2）所述酸可以是無機酸、銨鹽或有機酸。
10、如權利要求6所述的稀土複合矽溶膠，其特徵在於步驟（3）所述鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、稀氨水或矽酸鈉溶液。
實施方式
實施例1 以矽酸鈉製備鈰摻雜無機納米二氧化矽溶膠
選取SiO2/Na2O摩爾比為3的矽酸納，配製成濃度為10％的矽酸鈉溶液毫升400毫升，30℃溫度下磁力攪拌2小時。
量取10％鹽酸130毫升於分液漏斗中逐步滴加其中，滴加完畢後，溶液的pH毫升值為9.5；然後將530毫升pH值＝9.5的矽酸鈉溶液，在攪拌條件下反滴到70毫升10毫升％鹽酸中，即可得到pH值為2的活性矽酸溶液。
配製濃度為2％的氫氧化鉀溶液作為催化劑，微波攪拌加熱到70℃，把活性毫升矽酸以勻速滴加其中，控制pH值為8，停止滴加，繼續攪拌反應75分鐘，完成毫升處理後得到一種穩定透明微鹼性的高純納米二氧化矽溶膠。
將50克硝酸鈰溶於500毫升去離水中混勻，攪拌充分溶解，冷卻後，再滴加濃毫升度為1M的氨水950毫升並控制其加入速度，調節pH至10以上使其充分水解沉澱毫升後，攪拌4小時；過濾洗滌至pH為8之間，然後將濾餅加水混勻，加入濃度10毫升％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然後於60℃水浴中加熱攪拌24毫升小時，得到淡藍偏黃色的透明二氧化鈰溶膠。
將二氧化矽溶膠與二氧化鈰溶膠滲析後，調整溶膠pH為7，分別提取固含毫升量為0.2％的二氧化矽溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1:1、毫升2:1、3:1、5:3、5:4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鈰摻毫升雜無機納米二氧化矽溶膠。
實施例2 改變製備活性矽酸方式製備鈰摻雜無機納米二氧化矽溶膠
採用實施例1的方法製備10％的矽酸鈉溶液100毫升，勻速通過50毫升（濕體毫升積）氫型強酸性陽離子多級樹脂交換柱，控制柱出口收集液pH值在3，即可得毫升到活性矽酸溶液。
配製濃度為2％的氫氧化鉀溶液作為催化劑，水浴攪拌加熱到70℃，把活性毫升矽酸以適合的速率勻速滴加其中，控制pH值為8，停止滴加，繼續攪拌反應毫升75分鐘，完成處理得到一種穩定透明微鹼性的高純納米二氧化矽溶膠。
按照實施例1的步驟水解沉澱、過濾洗滌，然後將濾餅加水混勻，加入濃度毫升10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然後於60℃水浴中加熱攪拌 24小時以上，即得到淡藍偏黃色的透明二氧化鈰溶膠。
將二氧化矽溶膠與二氧化鈰溶膠滲析後，調整溶膠pH為7，分別提取固含毫升量為0.2％的二氧化矽溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1:1、毫升2:1、3:1、5:3、5:4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鈰摻毫升雜無機納米二氧化矽溶膠。
實施例3 以正矽酸乙脂製備鈰摻雜有機納米二氧化矽溶膠
量取20毫升的濃度為25-28％氨水，10毫升的高純水和500毫升的乙醇加毫升入1000毫升的自製反應器中，混合攪拌均勻在水浴條件下加熱至45℃，然後將毫升15毫升的正矽酸乙酯逐次滴加，完成後攪拌3小時，在補加10毫升正矽酸乙酯，毫升繼續反應3小時，所得產品加入1000毫升高純水稀釋，用減壓蒸留旋轉蒸發除毫升去乙醇後用自製滲析裝置滲析至pH＝7為止，製得有機納米二氧化矽溶膠。
按照實施例1的步驟水解沉澱、過濾洗滌，然後將濾餅加水混勻，加入濃度毫升10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然後於60℃水浴中加熱攪拌10-24毫升小時以上，即得到淡藍偏黃色的透明二氧化鈰溶膠。
將二氧化矽溶膠與二氧化鈰溶膠滲析後，調整溶膠pH為7，分別提取固含毫升量為0.2％的二氧化矽溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1:1、毫升2:1、3:1、5:3、5:4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鈰摻毫升雜有機納米二氧化矽溶膠。
實施例4 微乳液法製備有機納米矽溶膠
將以1克聚乙二醇辛基苯基醚（OP乳化劑），50毫升環己烷，10毫升正戊醇，毫升50毫升稀硝酸加入到250毫升圓底燒瓶中，充分攪拌，製得微乳反膠束溶液，水浴毫升加熱至40℃，然後加入0.5克硝酸鈰溶液繼續混合攪拌均勻，最後攪拌加入2.5毫升毫升正矽酸乙酯，繼續攪拌反應24小時，所得膠體用減壓蒸留旋轉蒸發除去有機助劑後，毫升滲析至pH＝7為止，可得到鈰摻雜有機納米二氧化矽溶膠。
實施例5 製備鑭摻雜無機納米二氧化矽溶膠
採用採用實施例1的方法以矽酸鈉為原料製備出穩定透明微鹼性的高純納毫升米二氧化矽溶膠。將100克硝酸鑭溶於1000毫升去離水中混勻，攪拌充分溶解，冷毫升卻後，再滴加濃度為0.5M的氨水1950毫升並控制其加入速度，調節pH至10以上 使其充分水解沉澱後，攪拌4小時；過濾洗滌至pH為8之間，然後將濾餅加水毫升混勻，加入濃度10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然後於60℃毫升水浴中加熱攪拌24小時，得到淡藍色的透明二氧化鑭溶膠。
將矽溶膠與鑭溶膠滲析後，調整溶膠pH為7，分別提取固含量為0.2％的二毫升氧化矽溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1:1、2:1、3:1、毫升5:3、5:4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鑭摻雜無機納米二毫升氧化矽溶膠。
實施例6 製備鑭摻雜有機納米二氧化矽溶膠
採用採用實施例3的方法以以正矽酸乙脂製備為原料製得有機納米二氧化毫升矽溶膠。將100克硝酸鑭溶於1000毫升去離水中混勻，攪拌充分溶解，冷卻後，再毫升滴加濃度為0.5M的氨水1950毫升並控制其加入速度，調節pH至10以上使其充分毫升水解沉澱後，攪拌4小時；過濾洗滌至pH為8之間，然後將濾餅加水混勻，加毫升入濃度10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然後於60℃水浴中加毫升熱攪拌24小時，得到淡藍色的透明二氧化鑭溶膠。
將矽溶膠與鑭溶膠滲析後，調整溶膠pH為7，分別提取固含量為0.2％的二毫升氧化矽溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1:1、2:1、3:1、毫升5:3、5:4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鑭摻雜有機納米二毫升氧化矽溶膠。
實施例7 以矽酸納、正矽酸乙酯為前驅製備溶膠的對比
分別將矽酸納為前驅製備溶膠（實施例1製備）、正矽酸乙脂為前驅製備溶毫升膠（實施例3製備）於60℃下烘乾12小時以上，於瑪瑙研缽中研磨得到粉末，毫升測其XRD，如圖6所示。從圖6中得出，無論是有機矽源、無機矽源還是稀土摻毫升雜製備的矽溶膠都沒有明顯的晶型結果，都是無定型的二氧化矽。如圖1～3所毫升示，透光率譜圖顯示，以有機矽源為原料製備的溶膠透光率低於以無機矽源矽酸毫升納為原料製備的溶膠，這表明後者顆粒尺寸小於前者；隨著稀土離子鈰摻雜比例毫升的提高，透光率譜圖顯示其透光性能降低，考慮到對植物光合作用的影響，稀上毫升摻雜的比例小於0.1％是比較合適的。
實施例8 無機、有機和摻飾矽溶膠的紅外譜圖分析
分別將矽酸納為前驅製備溶膠（實施例1製備）、正矽酸乙脂為前驅製備溶 膠（實施例3製備）於60℃下烘乾12小時以上，於瑪瑙研缽中研磨得到粉末，毫升進行紅外圖譜分析，如圖7、圖8所示，1650～1600厘米、1115厘米、800厘米和473厘米處的吸收峰為二氧化矽的特徵吸收峰，這些峰值與凝膠二氧化矽（無毫升定型）標準譜圖基本一致，譜圖的微小差別可能是由於雜質的原因引起的。其中，毫升800厘米和473厘米的吸收峰說明了其骨架結構的基本單元為Si-O四面體。1115毫升厘米為Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰，1650～1600厘米對應毛細孔水和表面毫升吸附水的H-O-H彎曲振動，3442厘米是矽羥基和結合水的反對稱O-H伸縮毫升振動吸收峰，800厘米、473厘米分別對應很弱和較強的Si-O鍵的對稱伸縮振動，毫升表明無定型的二氧化矽在其骨架結構的其本單元為Si-O四面體的基礎上，主要毫升以高聚態形式存在。
實施例9 矽溶膠降低水稻重金屬吸收土培盆栽實驗效果
土壤製備：取水稻田表層耕作土（0-10厘米），風乾後過篩，稱10公斤土裝毫升入桶內，分別施加0.5、1.0、2.0毫克/千克重金屬鎘，進行污染狀態模擬。
水稻培育和處理：以5％次氯酸鈉溶液對水稻種子表面消毒15分鐘，用自毫升來水沖洗後催芽、育苗，選均勻一致的幼苗進行移栽。每盆2株，在苗期（25-35毫升天），分櫱期（60-70天），孕穗期（80-90天）葉面噴施根據該發明製備的鈰毫升摻雜無機納米二氧化矽溶膠、鈰摻雜有機納米二氧化矽溶膠和普通Na2SiO3等矽毫升製劑，溶膠含Si量都調節到20微摩爾/升。噴施矽處理分以下方案：（1）三個時毫升期每個時期各自噴施6次，隔一天噴施2次分早晚噴施，噴到葉面出現水珠但是毫升不滴下為止；（2）三個時期每個時期都噴施，分個時期噴施2次共噴施6次。以毫升清水為對照，其餘田間管理同常規管理。收穫後分開不同器官，用自來水與去離毫升子水洗淨、烘乾、灰化、酸溶，測定Cd含量。
重金屬含量測定：稱取烘乾磨細的植物樣品0.500克左右放於150毫升三角毫升瓶中，加優級純HNO325毫升，放置過夜，蓋小漏斗，在可調溫加熱30分鐘。毫升冷卻，加優級純HClO45毫升，低溫加熱，待瓶內白煙消退溶液呈無色透明剩餘2毫升毫升時，從電爐上取下冷卻，用熱水洗入50毫升容量瓶，用蒸餾水定容、過濾，毫升待測液在原子吸收分光光度計上測定。
結果如表1、表2、表3、表4所示，實驗結果表明，噴施矽製劑加深了水 稻葉片綠色，葉片挺拔且機械力增強；不施加外源矽物質，隨重金屬濃度升高，毫升水稻生物量有所下降，重金屬在水稻中的積累依土壤濃度而增加，如0.5、1.0、毫升2.0毫克Cd/千克風乾土水平上，根中Cd含量分別為13.1、15.9、29.6毫克/千克（dw），毫升籽粒中也有相同的趨勢遞增。在同一重金屬水平上，葉面噴施矽物質，對水稻生毫升物量影響不大，水稻根、莖葉、籽粒各部位中重金屬含量均顯著下降，下降幅度毫升順序依次為Ce-有機Si溶膠＞Ce-無機Si溶膠＞普通Na2SiO3。0.5、1.0、2.0毫克毫升Cd/千克風乾土重金屬水平時，三個時期都施加Ce-有機Si溶膠使籽粒中Cd含量毫升分別下降到對照的24.33％，20.34％和16.20％。土壤重金屬水平為2.0毫克Cd/千克毫升風乾土時，三個時期都施加Ce-有機Si溶膠使稻米中Cd含量從對照的0.827下毫升降到0.134毫克/千克。在水稻不同生育期施加Ce-有機Si溶膠效果也不相同，其中毫升以在分櫱期噴施效果最佳，土壤重金屬水平為2.0毫克Cd/千克風乾土時，苗期、分毫升櫱期、孕穗期、三個時期都施加Ce-有機Si溶膠使稻米中Cd含量從對照的0.827毫克/千克分別下降到0.167、0.101、0.146、0.134毫克/千克。國家食品衛生標準中，大毫升米鎘含量要求低於0.2毫克/千克，通過外源施加矽製劑，有效降低稻米中鎘含量，毫升可望在低濃度重金屬污染稻田土壤上生產合格的稻米。
對照 | Na2SiO3 | Ce-無機Si溶膠 | Ce-有機Si溶膠 | ||||||||||
根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | ||
鎘濃度 | 0.5毫克/千克 | 13.1 | 2.7 | 0.045 | 8.79 | 2.08 | 0.043 | 4.9 | 0.25 | 0.023 | 2.85 | 0.189 | 0.011 |
鎘濃度 | 1.0毫克/千克 | 15.9 | 4.3 | 0.327 | 13.8 | 3.41 | 0.215 | 8.5 | 2.41 | 0.104 | 6.14 | 1.23 | 0.067 |
鎘濃度 | 2.0毫克/千克 | 29.6 | 6.6 | 0.827 | 17.8 | 5.94 | 0.726 | 10.6 | 3.78 | 0.21 | 7.64 | 1.54 | 0.134 |
對照 | Na2SiO3 | Ce-無機Si溶膠 | Ce-有機Si溶膠 | ||||||||||
根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | ||
鎘濃度 | 0.5毫克/千克 | 13.1 | 3.1 | 0.051 | 9.31 | 2.21 | 0.052 | 5.2 | 0.31 | 0.031 | 2.97 | 0.235 | 0.022 |
鎘濃度 | 1.0毫克/千克 | 15.9 | 5.2 | 0.401 | 15.1 | 3.65 | 0.324 | 9.2 | 2.67 | 0.131 | 6.68 | 1.48 | 0.095 |
鎘濃度 | 2.0毫克/千克 | 29.6 | 7.1 | 0.91 | 19.2 | 6.21 | 0.811 | 11.5 | 3.98 | 0.291 | 7.97 | 1.72 | 0.167 |
對照 | Na2SiO3 | Ce-無機Si溶膠 | Ce-有機Si溶膠 | ||||||||||
根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | ||
鎘濃度 | 0.5毫克/千克 | 13.1 | 2.5 | 0.041 | 8.51 | 1.98 | 0.034 | 4 | 0.21 | 0.019 | 2.61 | 0.151 | 0.008 |
鎘濃度 | 1.0毫克/千克 | 15.9 | 4 | 0.301 | 12.9 | 3.1 | 0.195 | 7.4 | 2.21 | 0.091 | 5.87 | 1.12 | 0.059 |
鎘濃度 | 2.0毫克/千克 | 29.6 | 6.1 | 0.798 | 16.7 | 5.12 | 0.684 | 9.3 | 3.01 | 0.191 | 7.21 | 1.32 | 0.101 |
對照 | Na2SiO3 | Ce-無機Si溶膠 | Ce-有機Si溶膠 | ||||||||||
根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | 根 | 莖葉 | 籽粒 | ||
鎘濃度 | 0.5毫克/千克 | 13.1 | 2.6 | 0.043 | 8.63 | 2.1 | 0.037 | 4.7 | 0.27 | 0.027 | 2.78 | 0.165 | 0.019 |
鎘濃度 | 1.0毫克/千克 | 15.9 | 4.1 | 0.312 | 12.8 | 3.21 | 0.221 | 8.3 | 2.51 | 0.125 | 6.51 | 1.2 | 0.083 |
鎘濃度 | 2.0毫克/千克 | 29.6 | 6.3 | 0.81 | 17.2 | 5.14 | 0.731 | 11 | 3.82 | 0.271 | 7.32 | 1.43 | 0.146 |
實施例10 矽溶膠降低水稻重金屬吸收水培實驗效果
精選水稻種子，用5％氯酸鈉溶液表面消毒20分鐘，用自來水沖洗乾淨，毫升浸種24小時後25℃催芽，將萌動的種子播於石英砂。待長到2片真葉時移栽到毫升1/4木村營養液中生長，2升塑膠盆，每盆10株。待長到5片真葉時進行處理，毫升將鎘施加到營養液中，噴施該發明的Ce摻雜納米有機矽溶膠，每天分早、晚噴毫升施兩次，連續噴三天，不噴納米矽的噴水做對照，觀察水稻生長情況。處理方案毫升如表5。
處理 代碼 | 鎘處理濃度 （毫克/千克） | 噴施Si濃度 （微摩爾/升） | Ce摻雜量（‰） | 生物量（克） | 根系鎘含量 （毫克/千克） | 莖葉鎘含量 （毫克/千克） |
0 | 10 | 0 | 0 | 5.17 | 109.2 | 19.12 |
1 | 10 | 5 | 0 | 5.23 | 81.2 | 13.45 |
2 | 10 | 10 | 0 | 5.61 | 72.6 | 10.12 |
3-0 | 10 | 20 | 0 | 5.82 | 60.2 | 4.02 |
3-1 | 10 | 20 | 0.1 | 5.78 | 53.1 | 3.86 |
3-2 | 10 | 20 | 0.2 | 5.89 | 48.2 | 3.84 |
3-3 | 10 | 20 | 0.4 | 6.15 | 40.1 | 2.13 |
3-4 | 10 | 20 | 0.6 | 6.71 | 35.4 | 2.01 |
3-5 | 10 | 20 | 0.8 | 6.01 | 44.2 | 2.24 |
3-6 | 10 | 20 | 1 | 5.74 | 55.4 | 3.01 |
4 | 10 | 30 | 0 | 5.64 | 58.4 | 3.87 |
5 | 10 | 40 | 0 | 5.54 | 48.7 | 3.76 |
6 | 10 | 50 | 0 | 5.61 | 41 | 4.04 |
水培條件下對水稻進行葉面噴施納米矽溶膠可以有效的抑制水稻對重金屬毫升鎘的吸收和積累，且存在一定的劑量效應，噴施矽的濃度在20-40微摩爾/升時效毫升果最佳；Ce摻雜可以進一步提高水稻對鎘的抗性，進一步減少鎘在水稻體內的毫升積累，且Ce的摻雜濃度在0.04～0.08％之間效果最佳。
實施例11 矽溶膠降低水稻重金屬吸收大田實驗效果
實施地點：廣東省韶關市一污礦污染農田，農田土壤理化性質如表6。
pH（CaCl2） | 6.5 |
有機質（％） | 2.32 |
總N（％） | 0.128 |
總P（％） | 0.11 |
總K（％） | 1.09 |
速效N（毫克/千克） | 123.56 |
速效P（毫克/千克） | 73.34 |
速效K（毫克/千克） | 220 |
Pb（毫克/千克） | 123.2 |
Cu（毫克/千克） | 104.1 |
Zn（毫克/千克） | 242.8 |
Cd（毫克/千克） | 2.01 |
大田水稻葉面噴施矽溶膠方法：
（1）噴施時間：在水稻分櫱期（大約60天左右），選擇晴天或多雲天氣的午後毫升4點左右，進行噴施；如噴後24小時內下雨，則補噴一次。
（2）噴施的濃度和劑量：用該發明所生產的Ce摻雜有機矽溶膠含矽量2毫升摩爾/升，每畝用量約1升，兌水100升進行葉面噴施。
（3）田間管理：和普通水稻田間管理一樣。
處理 | 平均單產（公斤/畝） | 百粒重（克/100粒） | 稻米重金屬含量（毫克/千克） | ||||
Cu | Zn | Pb | Cd | ||||
優優128 | CK | 442.1 | 1.67 | 14.2 | 78.2 | 0.64 | 0.99±0.05 |
Si-B | 481.2 | 1.76 | 9.2 | 62.5 | 0.31 | 0.31±0.02 | |
中九優207 | CK | 452.1 | 1.75 | 12.3 | 81.3 | 0.71 | 1.26±0.17 |
Si-A | 461.3 | 2 | 10.2 | 70.2 | 0.41 | 0.23±0.03 | |
培雜雙七 | CK | 431.5 | 1.37 | 13.5 | 67.2 | 0.61 | 1.04±0.06 |
Si-A | 505.8 | 1.46 | 9.7 | 48.2 | 0.38 | 0.14±0.01 | |
浙9248 | CK | 369 | 1.67 | 13.2 | 54.3 | 0.38 | 0.65±0.02 |
381 | 1.8 | 11.2 | 44.1 | 0.31 | 0.24±0.00 | ||
特B | CK | 398.2 | 1.76 | 9.8 | 57.1 | 0.34 | 0.60±0.03 |
Si-A | 415.3 | 1.92 | 8.1 | 53.2 | 0.29 | 0.19±0.02 | |
粵香粘 | CK | 354.1 | 1.53 | 7.9 | 41.2 | 0.31 | 0.53±0.06 |
Si-A | 361.7 | 1.57 | 6.7 | 38.7 | 0.18 | 0.18±0.01 | |
大田噴施Ce摻雜有機矽溶膠後，可以顯著提高水稻產量和品質，明顯降低毫升稻米中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd的含量，其中Cd含量減少最顯著，而培雜雙七毫升和中九優這兩個品種噴施有機矽溶膠後，稻米重金屬下降最為明顯。培雜雙七和毫升粵香粘在噴施有機矽溶膠後，其稻米達到國家食品衛生標準。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土複合矽溶膠》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
