《一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法》是濮陽惠成電子材料股份有限公司於2010年1月12日申請的發明專利，該專利的申請號為2010100301477，公布號為CN101768143A，公布日為2010年7月7日，發明人是楊振強、張海洋、呂海寬、李江濤、韓兆海、蔣衛鵬、郭利兵、陳淑敏、張鵬可、馬偉英、方少明、楊瑞娜，該專利屬於有機合成領域。
《一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法》以順丁烯二酸酐和主要成分為丁二烯的混合碳四為原料，在HC-200102P複合型催化劑[對羥基苯甲醚和[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（ClO4）]作用下，用順丁烯二酸酐直接吸收混合碳四生成四氫苯酐；四氫苯酐經CC-1型複合催化劑[Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）2]催化加氫生成六氫苯酐；該方法提高了反應選擇性，降低了生產成本，減少了環境污染，具有工業化推廣價值。
2014年11月6日，《一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法
- 公布號：CN101768143A
- 公布日：2010年7月7日
- 申請號：2010100301477
- 申請日：2010年1月12日
- 申請人：濮陽惠成電子材料股份有限公司
- 地址：河南省濮陽市黃河路西段
- 發明人：楊振強、張海洋、呂海寬、李江濤、韓兆海、蔣衛鵬、郭利兵、陳淑敏、張鵬可、馬偉英、方少明、楊瑞娜
- 分類號：C07D307/89（2006.01）I
- 代理機構：鄭州聯科專利事務所（普通合夥）
- 類別：發明專利
- 代理人：時立新
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
混合碳四是一種天然氣、石油烴等裂解製備乙烯過程中的副產物，其主要成分為丁二烯。2010年1月前，混合碳四中丁二烯主要是通過大型萃取裝置經溶劑萃取提取出來，設備投資大，生產成本高。六氫苯酐（HHPA），全稱六氫鄰苯二甲酸酐，無色澄清粘性液體，在35-36℃時凝固成玻璃狀固體，具有飽和穩定的六元環結構，是電子信息材料、醫藥、農藥、樹脂和國防工業方面的重要中間體，主要用作環氧樹脂固化劑、塗料、增塑劑、膠粘劑、殺蟲劑和防鏽劑等。六氫苯酐用作環氧樹脂酸酐類固化劑時，除具有四氫苯酐的一般性能（純度高、色澤淺、粘度低、揮發性小、加熱損失小、性能穩定、適用期長、凝固點低及室溫下可長期存放等）外，還有比四氫苯酐更優越的性能：無色透明液體，加入促進劑後除了促進劑本身色澤外，基本不變色，環氧固化物色澤淺；在150℃下，耐熱性優異，環氧固化物機械及電性能優良；耐候性突出，不受光熱影響，抗濕性好；反應活性高，凝膠時間短。用於電氣及電子領域，具有熔點低、與脂環族環氧樹脂組成的混合物粘度低、適用期長、固化物耐熱性高、高溫電性能優異等特點。此外，其除適用於四氫苯酐使用領域外，還適用於戶外固化物如澆鑄戶外絕緣子、電容器、發光二極體以及運動娛樂器材等要求抗紫外光、抗濕性好的產品。
2010年1月前，六氫苯酐是由丁二烯與順丁烯二酸酐經Diels-Alder反應合成的四氫苯酐經催化加氫而製得，該法生產成本較高，而且四氫苯酐在加氫過程中也極易發生縮合、氫解等副反應，生成難以分離的高沸點及低沸點雜質，不僅影響反應轉化率和選擇性，而且高沸點副產物易焦化後吸附在催化劑表面，導致催化劑中毒。為此，根據中國國內現狀探索以混合碳四為原料生產六氫苯酐的工業化方法，克服相關技術不足，為市場所急需。
發明內容
專利目的
《一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法》目的在於提供一種節約投資、能源，降低成本，原料利用充分，減少環境污染而且產品色度淺、收率高的以混合碳四為原料生產六氫苯酐的新方法。
技術方案
以順丁烯二酸酐和混合碳四（主要成分為丁二烯）為原料，在催化劑作用下，用順丁烯二酸酐直接吸收混合碳四生成四氫苯酐，四氫苯酐經催化加氫合成六氫苯酐。
具體反應步驟如下：在溫度80-150℃下，向三級反應器中加入順丁烯二酸酐、HC-200102P型複合催化劑，然後逐漸加入混合碳四，經Diels-Alder雙烯加成反應生成四氫苯酐，氣相色譜（GC）檢測反應結束後向生成的四氫苯酐中加入CC-1型複合催化劑，在溫度100-140℃、氫氣壓力1.0-4.0兆帕的高壓釜中進行催化加氫反應3-6小時，冷卻後過濾催化劑，減壓蒸餾即得六氫苯酐，收率90-95％，熔點35-36℃。
HC-200102P型複合催化劑為對羥基苯甲醚和[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（ClO4）（J.Coord.Chem.，2005，58（4）：301-308）混合物，其加入量為順丁烯二酸酐重量的0.01％-0.10％；對羥基苯甲醚和[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（ClO4）重量比為10∶1-4。
CC-1型複合催化劑為Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）2（J.Coord.Chem.，2002，55（2）：179-188）混合物，其加入量為四氫苯酐重量的1％-3％；CC-1型複合催化劑中Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）2重量比為50-100∶1。
有益效果
混合碳四是一種廉價的裂解乙烯過程中副產物，《一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法》以其為原料在無溶劑條件下製備六氫苯酐，使反應體系保持在較低的反應溫度，有效地抑制副反應發生，且減少了環境污染；反應不需要對原料混合碳四中的丁二烯進行萃取分離，降低了生產成本和能耗，同時使混合碳四得到了資源化高效利用，極具現實意義；該反應使用高活性、高選擇性CC-1型複合催化劑，其具有比工業上常使用的骨架鎳具有更高的催化活性和選擇性，且反應條件溫和，生產成本低，適合工業化生產，具有較好的套用前景。
附圖說明
圖1為該方法工藝流程圖。
圖1
權利要求
1.一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法，其特徵在於，以順丁烯二酸酐和混合碳四為原料，在溫度80-150℃，HC-200102P複合型催化劑作用下，用順丁烯二酸酐直接吸收混合碳四，經Diels-Alder反應生成四氫苯酐，GC檢測反應結束後加入CC-1型複合催化劑，在溫度100-140℃、氫氣壓力1.0-4.0兆帕下進行催化加氫反應3-6小時，經過濾、減壓蒸餾得到六氫苯酐；混合碳四主要成分為丁二烯；HC-200102P複合型催化劑為對羥基苯甲醚和[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（ClO4）混合物；CC-1型複合催化劑為Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）2的混合物。
2.如權利要求1所述的利用混合碳四生產六氫苯酐的方法，其特徵在於，HC-200102P複合型催化劑加入量為順丁烯二酸酐重量的0.01％-0.10％。
3.如權利要求1所述的利用混合碳四生產六氫苯酐的方法，其特徵在於，對羥基苯甲醚和[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（ClO4）重量比為10∶1-4。
4.如權利要求1所述的利用混合碳四生產六氫苯酐的方法，其特徵在於，CC-1型複合催化劑加入量為四氫苯酐重量的1％-3％。
5.如權利要求1所述的利用混合碳四生產六氫苯酐的方法，其特徵在於，CC-1複合型催化劑Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）2重量比為50-100∶1。
實施方式
實施例1
在80℃下，向三級反應器中加入100克順丁烯二酸酐，0.009克對羥基苯甲醚和0.001克[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（C]O4）後，逐漸加入混合碳四（其主要成分為丁二烯），經Diels-Alder反應生成四氫苯酐，GC檢測反應結束後向生成的四氫苯酐中加入Pd/BaSO4催化劑3.0克和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）20.03克，在溫度140℃、氫氣壓力4.0兆帕的高壓釜中進行催化加氫反應3小時，冷卻後過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體六氫苯酐139.9克，收率90％，熔點36℃。
HNMR（300MHz，CDCl3），δ/ppm：3.12-3.15（m，2H；CH），1.85-1.91（m，4H；CH2），1.50-1.53（m，4H；CH2）；
CNMR（300MHz，CDCl3），8/ppm：172.8，40.4，23.7，21.9；
IR（KBr），v/cm：2948，2862，1867，1787，1694，1257，1221，1030，972，907；
MS-EI（m/z）：154（M），82（100），67，54，39，27。
實施例2
在150℃下，向三級反應器中加入100克順丁烯二酸酐，0.08克對羥基苯甲醚和0.02克[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（C1O4）後，逐漸加入混合碳四（其主要成分為丁二烯），經Diels-Alder反應生成四氫苯酐，GC檢測反應結束後向所生成的四氫苯酐中加入Pd/BaCO3催化劑3.2克和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）20.04克，在溫度120℃、氫氣壓力2.0兆帕的高壓釜中進行催化加氫反應5小時，冷卻後過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體六氫苯酐143.0克，收率93％，熔點36℃。
實施例3
在120℃下，向三級反應器中加入100克順丁烯二酸酐，0.042克對羥基苯甲醚和0.008克[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（ClO4）後，逐漸加入混合碳四（其主要成分為丁二烯），經Diel-Alder反應生成四氫苯酐，GC檢測反應結束後向所生成的四氫苯酐中加入Pd/BaCO3催化劑3.0克和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）20.04克，在溫度100℃、氫氣壓力1.0兆帕的高壓釜中進行催化加氫反應6小時，冷卻後過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體六氫苯酐144.6克，收率92％，熔點35℃。
實施例4
在100℃下，向三級反應器中加入100克順丁烯二酸酐，0.054克對羥基苯甲醚和0.016克[Cu2（PPh3）6（μ-OOCH）]（ClO4）後，逐漸加入混合碳四（其主要成分為丁二烯），經Diels-Alder反應生成四氫苯酐，GC檢測反應結束後向所生成的四氫苯酐中加入Pd/BaSO4催化劑2.0克和[Cu4（C7H4NO4）2（dppm）4]（NO3）20.04克，在溫度120℃、氫氣壓力3.0兆帕的高壓釜中進行催化加氫反應4小時，冷卻後過濾催化劑，減壓蒸餾得無色液體六氫苯酐149.3克，收率95％，熔點36℃。
榮譽表彰
2014年11月6日，《一種利用混合碳四生產六氫苯酐的方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
