σ複合體和π複合體，正離子和π體系形成的加成複合體。
基本介紹
- 中文名：σ複合體和π複合體
- 所屬類型：正離子和π體系形成的加成複合體
解釋,示例,參考書目,
解釋
這些加成複合體的電荷轉移光譜與兩個個別分子的光譜之和不同。許多加成複合體不穩定，只存在於溶液中，並與它們的組成成分呈平衡狀態。有的加成複合體相對比較穩定。在絕大部分加成複合體中，電子給體和電子受體的比例是1：1。加成複合體分為σ複合體和π複合體兩類。當芳香烴與HCl作用時，形成π複合體；與HCl-路易斯酸(如AlCl3)作用時，則形成σ複合體。這兩種類型的複合體的溶液性質很不相同，例如，由苯與HCl-路易斯酸(見酸鹼理論)形成的σ複合體的溶液，有顏色，導電；而由苯與HCl形成的π複合體的溶液，沒有顏色，不導電。又如，用DCl與苯形成π複合體時，不發生重氫交換(見同位素交換)；而用DCl-AlCl3與苯形成σ複合體時，則發生重氫交換。在芳香族的親電取代反應中，最初是正離子對芳香環的攻擊，形成π複合體（見結構式a），然後轉變為σ複合體(b)：表列舉了幾種烷基苯σ複合體和π複合體的相對穩定性以及它們在氯代反應和硝化反應中的相對速率。表中的σ複合體的穩定性是通過底物對HF的相對鹼性強度測定的。π複合體的穩定性是芳香烴與HCl之間反應的相對平衡常數。如表中所示，這兩類複合體的相對穩定性很不相同。甲基的取代對π複合體的穩定性改變很小，對σ複合體的穩定性改變很大。如果相對速率近似於σ複合體的穩定性數值，則在慢步驟中形成σ複合體；如果近似於π複合體的穩定性數值，則在慢步驟中形成π複合體。在大多數情況下，相對速率與σ複合體的穩定性數值比較近似，而與π複合體的相差較遠。在上述情況下，無論形成或根本沒形成π複合體，它們的形成都不是決定速率的步驟。烷基苯σ複合體和π複合體的相對穩定性和在氯代和硝化反應中的相對速率在所有的芳香族親電取代反應中，σ複合體是共同的中間體。
示例
例如，在－80℃用EtF-BF3處理1，3，5-三甲苯，曾離析出σ複合體(c)，其熔點為－15℃，溫度升高則轉變為正常的取代產物(d)：又如，用NO2+BF4-處理α，α，α-三氟甲苯，形成黃色結晶固體(e)，這箇中間體在－50℃以下穩定，溫度升高則轉變為相應的取代產物(f)：又如，在－134℃時，苯在HF-SbF5-SO2ClF-SO2F3中進行質子交換，得到過最簡單的σ複合體(g)。它的結構得到光譜分析證明。π複合體的形成是可逆的。有時可以準確地測定其平衡點。例如烯烴和芳烴與銀離子和鹵素(X)的複合體。與鹵素形成的複合體如式h和i所示。
參考書目
J.馬奇著，陶慎熹、趙景旻譯：《高等有機化學》，人民教育出版社，北京，1981。(J.March，AdvancedOrganicChemistry，2nded.，McGraw-Hill，NewYork，1977.) FlorinBadea，ReactionMechanismsinOrganicChemistry，AbacusPress，TunbridgeWells，Kent，1977.
