Z鍵

Z鍵（Z-bond）定義了帶電離子間的一類特殊氫鍵作用，表現為A-X…B形式的非共價鍵，並呈現Zig-zag的結構。Z鍵鍵能明顯高於普通的氫鍵作用，體現了靜電和氫鍵的耦合，典型存在於離子液體、離子化水、電解質等體系中，對熔點、粘度、導電率、傳質和傳熱等性質有重要的影響。

基本介紹

• 中文名：Z鍵
• 外文名：Z-bond
• 所屬學科：化學
• 適用領域：化學、化工、生物

定義

氫原子或鹵素原子（Cl、Br、I）在A+與B-之間，形成A+-X…B-形式的一類特殊氫鍵作用，稱為Z鍵。A與B可以是同一種類原子，如兩個O-H…O原子之間的Z鍵；也可以是不同種類原子，如N-H…O之間的Z鍵。

性質和特徵

由於兩端是帶電基團，Z鍵最重要的特徵是氫鍵和靜電的耦合，由於強的靜電作用導致Z鍵在結構、鍵能等方面與傳統氫鍵有很大不同。

1. 結構：Z鍵用A-X…B來表示，由於本徵的靜電作用，使得A和B不一定是電負性強的原子，C、S、Cl、P以及Br和I原子也能形成Z鍵。例如在離子液體中，陽離子是咪唑[C₁C₂mim]，陰離子是Cl或者[BF₄]，Z鍵表達為C-H…Cl或者C-H…F結構，C原子通過氫與Cl離子相連，Cl離子周圍電子云密度較大，因而C周圍帶有部分正電荷，C也因此參與了Z鍵的形成，扮演了質子供體的角色。X不僅僅是H，也可以是鹵素原子，例如咪唑離子液體中，而咪唑環上4, 5位的H被Br取代，與溴負離子則形成線性的鹵鍵C-Br…Br。其中，A以共價鍵與X相連，具有較高電負性，可以穩定負電荷，是給予體；B一般是含有孤對電子的原子，是接受體。量子化學計算表明，Z鍵A-X…B的X…B的鍵長在2.0Å左右，小於傳統氫鍵鍵長，A和B之間的強靜電吸引作用是鍵長變短的主要作用力，而A和X之間的距離增加，說明X向著受體的方向移動。鍵角一般在120–150°之間，較傳統氫鍵進一步彎曲，顯示zig-zag的幾何結構特徵。
2. 鍵能：鍵能一般大於300kJ/mol，有的甚至達到400 kJ/mol，超過傳統氫鍵的10倍，這種大的鍵能主要來源於強的靜電吸引作用。
3. 本質：儘管在結構上與氫鍵近似，但兩端帶電基團的靜電作用誘導了比傳統氫鍵更明顯的電荷轉移和電子密度極化現象，導致了X和B原子之間更明顯的共價鍵特徵；而且強極性鍵(A-H)上的氫核與電負性很大的、含孤電子對並帶有部分負電荷的原子B之間的形成一種靜電作用，因此，Z鍵本質上是靜電和氫鍵的耦合作用。
4. 飽和性和方向性：由於X原子較小而原子A和B比較大，所以A—X中的X原子只能和一個B原子結合形成Z鍵。同時由於離子之間的相互排斥，另一個陰離子原子B難以再接近X原子，因此Z鍵具有飽和性。Z鍵方向性則體現在分子軌道重疊作用，成鍵軌道由陰離子p軌道和陽離子π*和σ*軌道重疊形成，主要由陰離子p軌道的孤對電子占據，整體呈現σ型軌道特徵，導致在可能範圍內Z鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致，但由於靜電力，使得原子B中負電荷分布最多的部分最接近X原子時，沒有形成直線結構，形成一定角度的Zig-zag結構，從能量上講，Z鍵最穩定。

Z鍵判斷標準

1. 模型可以表達為[A—X…B]-，A和B是重原子，如O, N, F, C, P, Br, I, S，而X不限於H，也可以是鹵素和其他原子

2. 鍵角在120~160°，有的接近90°，呈現明顯的Zig-zag特徵

3. 鍵能＞300kJ/mol

4. 電荷轉移＞0.3e，具有明顯的共價鍵特徵

5. 成鍵軌道顯示σ軌道對稱性，

6. 在遠紅外100~200cm，顯示特徵振動峰

套用

Z鍵在離子液體、電解質、離子化水和生物等體系中廣泛存在，以及在資源、能源過程的催化、分離、分子組裝等領域將有廣泛的套用。例如：

1. 離子液體性質。如熔點，常規氫鍵的存在會使得物質熔點提高，而Z鍵相反，它的存在使得離子液體的熔點下降，如咪唑離子液體，當C₂-H被C₂-CH₃取代，Z鍵作用減小，而熔點從-3℃升高到20℃；而對於粘度，有氫鍵的液體，一般粘度較大。例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物，由於分子間可形成眾多的氫鍵，這些物質通常為粘稠狀液體，而Z鍵會使得離子液體的粘度降低，因此調控Z鍵可以合成低粘度的離子液體，這對於離子液體的套用有重要的意義。
2. 準液體和界面結構。準液體是介於液體和固體之間的一種狀態，通常是納米受限空間或者表面納米堆積形成的一種特殊結構。Z鍵作用誘導離子液體在表界面處形成複雜多變的結構。如Au(111)單晶表面單層咪唑離子液體表現為菱形形貌，菱形結構的相鄰兩邊分別為Z鍵作用下形成的“zig-zag”邊和“interlock”邊，對應鋸齒狀和直線型兩種不同的陰陽離子排列構型。兩種構型競爭生長，最終導致菱形結構具有最佳的幾何尺寸。與表面單層有序離子液體相比，限域空間界面處離子液體在Z鍵作用下可形成多層有序結構。在雲母夾層中，陽離子被雲母表面負電荷固定，陰離子在Z鍵作用下緊鄰陽離子密排，層層組裝後最終形成具有規則幾何形貌的二維層狀晶體。