McMurry偶聯反應

低價鈦：如TiCl₃/LiAlH₄或Zn/TiCl₄，催化羰基製備烯烴的反應。此反應是單電子轉移歷程。此反應主要適用於製備對稱烯烴，在某些情況下，非對稱烯烴也可製備，但必須其中一種羰基化合物過量。

基本介紹

• 中文名：麥克默里反應
• 催化劑：TiCl3/LiAlH4、Zn/TiCl4
• 製備：對稱烯烴

簡介

概述

McMurry反應在製備對稱性烯和環烯效果很好，對於分子內反應也能夠有效地進行，因此該反應經常被套用於合成大環化合物或者天然產物。

反應機理

此反應的還原偶聯包括兩步。首先還原得到低價鈦，鈦單電子轉移到羰基上引發反應，兩個帶電子羰基偶聯得到1,2-二醇（同頻哪醇偶聯），然後二醇繼續與絡合的低價鈦反應得到烯。反應中生成高穩定性的鈦氧鍵是反應進行的關鍵。反應式如右圖一：

圖一

反應實例

如右圖二：

圖二

相關資料

麥克默里反應

McMurry反應（麥克默里反應）是一個兩分子酮或醛在鈦氯化物（如三氯化鈦）和還原劑的作用下偶聯成為烯烴的有機反應。此反應名字取自發現者之一的John E. McMurry。最初的McMurry反應需要使用TiCl₃和LiAlH₄的混合物來產生低價鈦試劑，不過已經開發出了多種用TiCl₃或TiCl₄和還原劑（如鉀、鋅、鎂等）來製取的方法。該反應中涉及到的頻哪醇偶聯反應也進行了羰基化合物的還原偶聯。

反應機理

此還原偶聯可以被看作有兩個步驟。第一步生成頻哪醇（1,2-二醇），是一個頻哪醇偶聯反應。第二個步驟是頻哪醇脫氧生成烯烴，這一步是利用了鈦的還原性。

四氯化鈦和鋅銅偶作用於二苯甲酮偶聯的較合理的機理。注意在不同條件下反應機理可能不同。

此反應的的若干機理都進行過討論。低價鈦通過將單電子轉移至羰基誘導羰基進行偶聯。此處低價鈦試劑通常用鋅粉還原製得。此反應通常在四氫呋喃中進行，因為它可以增加中間體配合物的溶解度，有利於電子轉移的步驟，且在該環境中反應活性不會降低。所形成的低價鈦的性質在不同條件下有所不同，這是由於作為前體的鈦鹵化物配合物的還原產物自然會取決於溶劑（通常是THF或DMF）和所用的還原劑：一般是氫化鋁鋰、鋅銅偶、鋅粉、鎂汞齊、鎂或鹼金屬。Borislav Bogdanovic和Andreas Bolte在一些經典的McMurry體系中確定了活性中間體的性質和形成機理，且對所提出的機理的概述也已出版。值得注意的是二氧化鈦一般不是該偶聯反應的產物。儘管在事實上二氧化鈦是這些反應的最終產物，但它通常是在對反應液的後處理中形成的。