Masamune-Roushfy反應是Horner–Wadsworth–Emmons反應的改進方法。利用穩定的磷酸酯的碳負離子（多數情況下R1=O-alkyl and R2=CO2-alkyl）和醛酮立體選擇性地製備烯烴的反應被稱為Horner-Wadsworth-Emmons 成烯反應(或HWE反應)。產物主要為E-型烯烴。
基本介紹
- 中文名：Masamune-Roushfy反應
- 實質：Horner-Wadsworth-Emmons反應
- 特點：立體選擇性
- 主要產物：E-型烯烴
- 學科：有機化學
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Horner–Wadsworth–Emmons反應
1958年，L. Horner利用烷基二苯基氧膦的負離子和醛酮反應成功製備了烯烴。這一對Wittig反應的改進反應被稱為Horner-Wittig反應（或Horner反應）。但這一改進被廣泛套用於有機合成，卻是在六十年代早期，因為此時W.S. Wadsworth和W.D. Emmons成功利用了磷酸酯（R1=O-alkyl）製備烯烴。在他們的研究中指出了磷酸酯比原來的三苯基膦葉立德有更多的優點。
反應優點
HWE反應和傳統的Wittig反應有如下優點：
1）磷酸酯比原來的鏻鹽更容易製備，並且更加經濟；
2）磷酸酯負離子比原來的磷葉立德親核性更強，因此它幾乎可以和所有的醛酮在溫和的條件下進行反應；
3）位阻較大的酮在Wittig反應中是不反應的，但在此反應中可以進行；
4）磷酸酯的α-碳負離子在成烯反應之前可以進一步修飾（和一些親電試劑反應，如烷基，鹵化物等），而葉立德一般是不可以的進行的；
5）副產物磷酸二烷基酯是水溶性的，因此可以很容易的從烯烴產物中分離，而非水溶性的三苯氧膦則很難分離。
反應特點
1）選擇性的製備E構型的二取代烯烴比Wittig反應需要更溫和的條件（R2需要和期初的雙鍵進行共軛）；
2）可以增大烷基取代基（R1或R2, R=異丙基）來增加E構型的選擇性；
3）立體選擇性主要和底物相關，但可以通過使用更小位阻的取代基（如R1，R2=甲基）或使用強的游離鹼（如KOt-Bu）使之主要生成Z構型的烯烴。
反應機理
反應機理Masamune–Roush改進法
本反應適用於對鹼不穩定的醛和膦酸酯進行Horner–Wadsworth–Emmons反應製備烯烴。膦酸酯必須是α-酮基或α-烷氧羰基膦酸酯。產物主要為Z-型烯烴。
最後生成熱力學穩定的P=O鍵是反應進行的驅動力。
Masamune–Roush改進法