Gomberg-Bachmann反應

Gomberg–Bachmann反應（又稱岡伯格-巴克曼反應、岡伯格-巴赫曼反應、Gomberg芳基偶聯反應等）以烏克蘭裔美國化學家摩西·岡伯格（Moses Gomberg）和美國化學家沃納·以馬利·巴赫曼（Werner Emmanuel Bachmann）的名字命名，是指重氮鹽的酸性溶液用氫氧化鈉或乙酸鈉的水溶液處理時，發生芳基的偶聯反應，生成聯芳烴的衍生物的反應。例如，對溴苯胺與苯偶聯，得到對溴聯苯。

基本介紹

• 中文名：Gomberg-Bachmann反應
• 別名：Gomberg芳基偶聯反應
• 本質：芳基偶聯反應
• 學科：有機化學

反應機理

重氮鹽的酸性溶液用氫氧化鈉或乙酸鈉的水溶液處理時，發生芳基的偶聯反應，生成聯芳烴的衍生物的反應。

反應機理

用改性Gomberg-Bachmann法製備多氯聯苯單體

多氯聯苯（PCBs）是由一系列氯化聯苯異構體組成的合成工業品，已成為一種公認的環境激素類污染物，由於其在環境中的難降解性和廣泛遷移性，已作為斯德哥爾摩公約首批優先控制的12種持久性有機污染物之一，引起的環境問題已受到極大關注。相關前沿研究要求PCBs的分析測試必須由測定總量提高到測定同類物和異構體。因此，PCBs單體的製備，對研究PCBs在環境中的污染行為具有重要意義。

目前，合成PCBs單體文獻方法的局限性在於只能製備對稱的PCBs。Hans-Joachim Lehm-hler研究小組採用金屬鈀催化的不對稱合成方法，製備了一系列的PCBs單體，為其毒理研究奠定了良好的基礎。但此方法使用的催化劑成本較高，反應時間長，且後處理複雜，產率也不高。

合成

（1）二氯苯重氮鹽的合成

在燒杯中加入3， 4-二氯苯胺8. 101g（50mmol）和水5mL，溫熱至其熔化；加入濃鹽酸10mL，劇烈攪拌均勻後加水20mL，加熱並間歇攪拌至其幾乎完全溶解；自然冷卻至室溫後加水10mL，攪拌使之形成均勻的乳狀懸濁液（有3，4-二氯苯胺鹽酸鹽晶體析出）；加入數塊小冰，燒杯外以冰水浴冷卻，於0℃ ～ 5℃加入30%亞硝酸鈉溶液，用稀鹽酸調pH 2～ 3，當澱粉KI試紙在瞬間變成藍色時，得到3，4-二氯苯重氮鹽溶液。以2，4-二氯苯胺代替3，4-二氯苯胺，用類似方法製備2，4-二氯苯重氮鹽溶液。

（2）3的合成（以3a為例）

在用冰水浴冷卻的反應瓶中依次加入2a60mL和1a溶液，攪拌下滴加5mol/LNaOH溶液40mL～45mL（0.5h～1.0h）（生成黃色沉澱活化物質，滴加速度不可太快，否則會生成棕黑色沉澱），滴畢，撤去冰浴，於室溫反應2h。分液，有機層蒸除溶劑，殘餘物中通入水蒸汽蒸餾得黃棕色油狀液體，用正己烷（3×50mL）萃取，合併萃取液，濃縮後再通入水蒸汽蒸餾，用正己烷（3×40mL）萃取，合併萃取液蒸除溶劑，殘餘物溶於無水熱乙醇（100mL）中，加入鋅粉1g～2g和濃鹽酸2mL，無氣體生成後趁熱過濾，濾餅用熱無水乙醇洗滌，乾燥得白色針狀晶體3a。用類似方法合成白色針狀晶體3b～ 3e。

合成路線

結果與討論

利用氯代苯胺作為原料，通過與鹽酸的反應，生成苯胺的鹽酸鹽晶體。晶體析出後，在酸性條件下和亞硝酸鈉發生重氮化作用，生成帶正電荷的重氮鹽，然後在鹼性的條件下，重氮鹽被中和生成黃色的活性物質，進攻苯環上的電子云，與苯發生親電加成反應，生成相應的聯苯。苯環上的氯原子作為供電子基團，決定了親電加成的位置，從而決定了生成物的化學結構。

結論

用改性Gomberg-Bachmann法製備多氯聯苯單體，通過快速的重氮化操作，然後在溶劑中發生親電加成反應，就可以完成製備。反應時間短，而且通過兩次水蒸汽蒸餾工藝處理後，可以得到純度較高的結晶，不需要進行柱層析分離，簡化了後處理操作。而且本反應副產物主要為重氮化時自我偶聯的偶氮化合物，在水蒸汽蒸餾時結成粘稠狀物，易於分離。因此，本方法在製備少量的實驗室用多氯聯苯單體時，不失為一種有效的方法。