Gemini表面活性劑

Gemini表面活性劑的出現為表面活性劑領域開闢了新途徑。它是通過聯接基將 2 個或2 個以上的傳統表面活性劑分子在親水基或接近親水基處連線在一起的新型表面活性劑。Gemini表面活性劑至少有兩個疏水碳氫鏈、兩個極性頭基和一個聯接基團；聯接基團可長、可短、可剛性、可柔性、可極性、可非極性；根據極性頭基為陽離子、陰離子或非離子可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子 Gemini 表面活性劑；根據兩極性頭基和疏水鏈結構可分為對稱 Gemini 表面活性劑和不對稱 Gemini 表面活性劑。Gemini 表面活性劑在油氣開採、化學化工、納米材料、生物技術、日用化學等領域套用前景廣闊。

基本介紹

• 中文名：Gemini表面活性劑
• 外文名：Geminisurfactant
• 別稱：雙子表面活性劑
• 學科：化學
• 結構特點：至少兩個極性基團兩個疏水基團
• 套用：油氣開採、生物技術等

發展歷史

Gemini表面活性劑因特殊的結構和優異的表面性能吸引了人們的眼球，引起了科研工作者的強烈興趣。對Gemini表面活性劑的相關研究，最早的報導可以追溯到1937年，以環狀或直鏈的脂肪醇硫酸酯與二苯醚經縮合反應生成，由於反應的轉化率不高，所以並未引起科研工作者的高度重視。直至1946年，Frederick C.Bersworth在美國專利US2， 524，218上報導了一種螯合性、潤濕性以及分散性均較強的新型洗滌助劑，成為了報導最早的羧酸鹽型陰離子表面活性劑。

1988年後，Gemini表面活性劑的合成有了新的突破性進展，如1990年日本大阪大學Zhu Y- P和Okahara M合成的聯結基團是柔性聯結基的雙烷烴鏈陰離子表面活性劑，從此Gemini表面活性劑的合成工作才開始真正系統化地展開。1991年，美國科學家Menger F M合成了雙烷烴鏈季銨鹽陽離子和陰離子表面活性劑，這類表面活性劑的親水頭基是由剛性基團1，4-二亞甲基苯基聯結。同時鑒於此類表面活性劑的結構中含有兩分子相同的單體表面活性劑，類似於孿連體或者孿生體，因Gemini在天文學上意為雙子星座的意思，即取名為“Gemini表面活性劑”。

Gemini表面活性劑較傳統表面活性劑而言，合成條件較為苛刻，原料價格比較昂貴，提純工作較難進行，所以國內的研究起步相對較晚。根據相關文獻報導，最早是在1997年由大連理工大學的王江等人首先合成的兩性離子Gemini表面活性劑，同時將其成功地套用於濃乳液之中，此項研究使我國Gemini表面活性劑的研究工作快速地展開，如從設計分子結構開始，到表面活性劑的界面行為研究，以及膠束行為和溶液中聚集體的性質研究等，以便得到我們所預期的高性能產品，在此基礎上更全面地研究了Gemini表面活性劑與傳統表面活性劑的復配行為等，使我們對Gemini表面活性劑的各種優異性能得到了一個全面系統的認識。

1999年，福州大學的趙劍曦教授對Gemini表面活性劑的研究進展進行了梳理與整合，並在《化學進展》上發表了第一篇有關Gemini表面活性劑方面的國內綜述，譯名為“雙子表面活性劑”從此引起我國科學工作者的濃厚興趣。

Gemini的結構

與經典表面活性劑的分子結構不同，Gemini的分子中至少含有兩個親水基(離子或極性基團)和兩條疏水鏈，在其親水基或靠近親水基處，由聯接基團(sPacer)通過化學鍵(共價健或離子鍵)聯接在一起。

組成eGmiinS的親水基可以是陽離子(如季按鹽)、陰離子(如磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和竣酸鹽等)、兩性離子、非離子和陽陰離子(catanioni)或離子對(ion-poired)等。疏水部分一般為CH鏈(長度約8一20個C原子，有時含有氧或苯基)，最近亦有CF鏈出現。而聯接基團則品種繁多，可以是短鏈(2個原子)或長鏈(20多個原子)；剛性鏈(如二苯乙烯)或柔性鏈(如多個亞甲基)；極性鏈(如聚醚)或非極性鏈(如脂肪族和芳香族)等。

Gemini分子的整體結構也可以是不對稱的，在Gemini的分子結構中，兩個(或多個)親水基依靠聯接基團通過化學鍵而聯接，由此造成兩個(或多個)表面活性劑單體相當緊密的結合。這種結構，一方面增強了碳氫鏈的疏水作用，使疏水基團自水溶液中逃逸的趨勢增大；另一方面，受化學鍵限制，離子頭基間由於電性排斥作用而相互分離的傾向被大大削弱.因此，聯接基團的介人及其化學結構、聯接位置、剛性程度及鏈長等因素的變化，將使Gemini的結構具備多樣化的特點，進而對其溶液和聚集體行為等性質產生影響，使之具備更加優良的物理化學特性，如:降低水溶液表面張力的能力和效率更加突出；很低的Kraff點；良好的泡沫穩定性、Ca皂分散力、潤濕、增溶、抗菌和洗滌能力等。

聯結基團分類

從鏈段長短分類

短鏈和長鏈。短鏈可以是最短的－CH₂－ ，也可以是有限的幾個 C 的鏈段。長鏈可以是數十、數百個 C 組成的鏈段，也可以是一條高分子鏈。當然，考慮到Gemini表面活性劑的實際用途，所採用的高分子鏈段的水溶性要相當優良。

從鏈段剛柔性分類

剛性鏈和柔性鏈。剛性鏈的鏈段: 苯基、二苯甲烯，乙烯等。柔性鏈段: －CH₂－ 、 －CH₂= CH－O－ 、－CH₂－CH = CH－O－和其他雜原子柔性基。

從鏈段極性分類

極性鏈和非極性鏈。極性鏈: 聚醚、二糖。非極性鏈: 脂肪族和芳香族。

實驗表明：聯結基團的種類、長度對Gemini表面活性劑的cmc 有很大的影響。聯結基柔性且親水時，其 cmc 值最小；聯結基柔性且疏水時，cmc 值稍高；聯結基剛性且疏水時，cmc值最高。

性能特點

溶解性

Gemini 表面活性劑分子結構中因含有兩個親水頭基，水溶性較好。非離子Gemini 表面活性劑分子結構中，聯結基團為—EOx—（X=1～3），其二鈉鹽和四鈉鹽均具有極好的水溶性。羧酸鹽型、磷酸酯鹽型、磺酸鹽型和硫酸酯鹽型陰離子Gemini 表面活性劑分子結構中，聯結基團中醚氧原子聯結兩個親水基，增強了離子的親水性，Krafft 點均在 0℃以下，親水性極好。

表面活性

Gemini 表面活性劑分子結構中含兩條疏水鏈和兩個親水頭基，聯結基將兩個親水基緊密相連，削弱了親水頭基之間的靜電斥力與水化層之間的相互作用力，同時增強了疏水鏈之間的相互排斥作用，使表面活性劑分子在水溶液中的排列更加密集，分子之間更容易在體相內部聚集形成膠束或者膠團，進而更容易降低溶液的表面張力。

潤濕性能

表面活性劑的雙親結構使其更容易在界面發生定向吸附，從而具有良好的潤濕性能。Gemini表面活性劑分子中含有兩個極性基團和兩個非極性基團，這樣更容易在固體表面形成非極性基團朝向氣體，極性基團朝向固體的定向排列的吸附層，自由能高的固體表面因碳氫鏈的覆蓋而轉變為低的自由能表面，從而使潤濕性增強。

流變性能

表面活性劑在水溶液中往往呈現不同形狀的聚集體形態，如膠團、雙層膜或液晶形態，聚集體的不同形態與溶液的流變性有著密切的聯繫。Gemini 表面活性劑溶液的流變性獨特，與溶液的濃度有極大的關係。當表面活性劑溶液的濃度很低時，溶液黏度近似於水；當溶液濃度增加至某一特定值時，黏度隨溶液濃度的增大而迅速增大，甚至可達 6 個數量級，這是因為 Gemini 表面活性劑分子或離子在水溶液中容易聚集成棒狀或者線狀的大尺寸膠團，隨濃度的增大棒狀或線狀的膠團纏結成網狀結構，導致溶液粘度急劇增大，在某一濃度下黏度達到最大；然而當表面活性劑溶液濃度進一步增大時，溶液的黏度反而下降，原因是當溶液濃度進一步增加時，導致分子聚集體的形態發生變化，纏結的網狀膠團結構遭受破壞，溶液粘度反而下降。

套用

Gemini 表面活性劑有著優於普通表面活性劑的許多特殊性能，已經廣泛地套用於生產生活的各個領域，如石油、化工、醫學及生物學等各個領域。因為 Gemini表面活性劑具有較高的表面活性，可在用量極少的情況下達到更甚至超過普通表面活性劑的效率，可作為高效的洗滌劑和乳化劑原料，不僅縮減了原料用量，同時也較少了副產物的含量，符合節約能源和環境友好的要求。同時 Gemini 表面活性劑對皮膚和眼睛的刺激性相對較低，可用於化妝品以及個人護理品行業；Gemini 表面活性劑具有較低的 cmc 值，在較低濃度範圍內即可形成膠束，對有機物起到增溶作用，可用於高效的增溶劑；此外 Gemini 表面活性劑還具有極好的發泡性、潤濕性以及乳化性，可作為潤濕劑、乳化劑等用於常規領域，同時由於其在其它方面的特殊性能，在一些新領域的套用也受到了廣泛的研究。

生物工程和醫藥技術領域

殺菌性能

陽離子季銨鹽 Gemini 表面活性劑具有良好的殺菌抑菌性能，王貽傑研究了季銨鹽 Gemini 表面活性劑 C₁₂-S₂E_n-C₁₂·2Br (n=1，3)和 C₁₂-S₂-C₁₂·2Br（s=2， 3， 4， 6)的殺菌效果，研究結果表明此類型表面活性劑殺死金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及白色念珠菌的能力均強於傳統表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 CTAB。

基因轉染

Gemini 表面活性劑在水溶液中可形成形狀可控的膠束，可用於生物酶的分離和純化；Gemini 表面活性劑在有機相中又可以形成反向膠束，在生物技術領域有廣泛的套用前景；而一些脂類 Gemini 陽離子表面活性劑與 DNA 發生絡合作用，可作為基因載體攜帶基因轉染至哺乳動物細胞。

農業技術領域

農業的飛速發展，導致專用肥料和複合肥料以及一些低毒高效農藥的用量大大增加，這勢必會使土壤和水域收到嚴重污染，利用表面活性劑來促進農業生產，有效降低環境污染，同時修復受污染的土壤和水域成為了近年來表面活性劑在農業技術領域的研究熱點。如將 Gemini 表面活性劑或者經 Gemini 表面活性劑改性的無機或者有機納米材料作為填埋廢物的防滲添加劑，利用 Gemini 表面活性劑良好的增溶性，將其注入地下可有效驅除地下水中和吸附於土壤中的污染物，進而更高效的修復土壤以促進農業增產。

新材料領域

納米材料

Gemini 表面活性劑在製備納米材料領域中可用作模板劑和抗粘接劑。Vander Voort 用陽離子 Gemini 表面活性劑做模板劑，通過改變疏水烷烴鏈長度和聯結基團長度來製備不同晶格和不同孔徑的純矽膠。

染整材料

Tae-Soo Choi研究了季銨鹽陽離子 Gemini 表面活性劑作為一種染色助劑對尼龍 6 和聚酯纖維的染色作用，研究發現，體系中有 Gemini 表面活性劑時，尼龍6 染色時呈現的分散係數較大，染色率遠遠高於僅有普通表面活性劑存在的體系。

新能源與高效節能技術領域

能源是當今人類社會賴以生存和發展的物質基礎，隨著經濟和人類社會的飛速發展，能源的消耗量急劇增加，表面活性劑作為負載型功能材料引領著日化工業的快速發展，也可作為功能性助劑套用於新能源與高效節能技術領域，近年來，性能優異的 Gemini 表面活性劑在燃料電池、乳化燃油以及三次採油中得到了廣泛的套用。

環境保護技術新領域

Gemini 表面活性劑主要套用於環境保護的以下幾方面：可作為浮選劑、混凝劑以及乳化分散劑等套用於表面處理過程；Gemini 表面活性劑也可作為輔助藥劑用於改進某些處理過程或者增進分析方法的靈敏度；Gemini 表面活性劑還可作為某些對環境造成嚴重污染的化學品的替代品以減輕化學污染等；在工業上，Gemini表面活性劑還可作為水處理的緩蝕劑和阻垢劑等。