GB/T18204.26-2000規定了公共場所空氣中甲醛濃度的測定方法。
基本介紹
- 中文名：GB/T18204.26-2000
- 原理：空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪
- 試劑：重蒸餾水或去離子交換水
- 範圍：本標準規定了公共場所空氣中甲醛
簡介,內容,第一法,第二法,採樣,分析步驟,附錄A,附錄B,
簡介
本標準適用於公共場所空氣中甲醛濃度的測定。
內容
中華人民共和國國家標準
公共場所空氣中甲醛的測定方法方法GB/T 18204.26-2000
Methods for determination of formaldehyde
In air of public places
範圍
本標準規定了公共場所空氣中甲醛濃度的測定方法。本標準適用於公共場所空氣中甲醛濃度的測定。
第一法
1.原理
空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物。根據顏色深淺，比色定量。
2.試劑
本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水；所用的試劑純度一般為分析純。
2.1吸收液原液：稱量0.10g酚試劑[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,簡稱NBTH]，加水溶解，傾於100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰櫃中保存，可穩定三天。
2.2吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即為吸收液。採樣時，臨用現配。
2.3 1%硫酸鐵銨溶液：稱量1.0g硫酸鐵銨[NH4Fe（SO4）2·12H2O]用0.1mol/L鹽酸溶解，並稀釋至100ml。
2.4碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]：稱量30g碘化鉀，溶於25ml水中，加入12.7g碘。待碘完全溶解後，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗處貯存。
2.5 1mol/L氫氧化鈉溶液：稱量40g氫氧化鈉，溶於水中，並稀釋至1000ml。
2.6 0.5mol/L硫酸溶液：取28ml濃硫酸緩慢加入水中，冷卻後，稀釋至1000ml。
2.7硫代硫酸鈉標準溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：可用從試劑商店購習的標準試劑，也可按附錄A製備。
2.9甲醛標準貯備溶液：取2.8ml含量為36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1ml約相當於1mg甲醛。其準確濃度用下述碘量法標定。
甲醛標準貯備溶液的標定：精確量取20.00ml待標定的甲醛標準貯備溶液，置於250ml碘量瓶中。加入20.00ml[C（1/2I2）=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L氫氧化鈉溶液，放置15min，加入15mL 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈現淡黃色時，加入1ml 5%澱粉溶液繼續滴定至恰使蘭色褪去為止，記錄
所用硫代硫酸鈉溶液體積（V2），ml。同時用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫化硫
酸鈉標準溶液的體積（V1），ml。甲醛溶液的濃度用公式（1）計算：
C=（V1-V2）×N×15/20……………………（1）
式中：C――甲醛溶液濃度（mg/ml）
V1――試劑空白消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積，ml；
V2――甲醛標準貯備溶液消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積，ml；
N――硫代硫酸鈉溶液的準確當量濃度；
15――甲醛的當量；
20――所取甲醛標準貯備溶液的體積，ml。
二次平行滴定，誤差應小於0.05ml，否則重新標定。
3.10甲醛標準溶液：臨用時，將甲醛標準貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min後，用於配製標準色列管。此標準溶液可穩定24h。
3.儀器和設備
4.1大型氣泡吸收管：出氣口內徑為1mm，出氣口至管底距離等於或小於5mm。
4.2恆流採樣器：流量範圍0～1L/min。流量穩定可調，恆流誤差小於2%，採樣前和採樣後套用皂沫流量計校準採樣系列流量，誤差小於5%。
4.3具塞比色管：10ml。
4.4分光光度計：在630nm測定吸光度。
4.採樣
用一個內裝5ml吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5L/min流量，採氣10L。並記錄採樣點的溫度和大氣壓力。採樣後樣品在室溫下應在24h內分析。
5.分析步驟
5.1標準曲線的繪製
取10ml具塞比色管，用甲醛標準溶液按下表製備標準系列。
表1 甲醛標準系列
管號 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
標準溶液（ml） | 0 | 0.10 | 0.20 | 0.40 | 0.60 | 0.80 | 1.00 | 1.50 | 2.00 |
吸收液（ml） | 5.00 | 4.90 | 4.80 | 4.60 | 4.40 | 4.20 | 4.00 | 3.50 | 3.00 |
甲醛含量（μg） | 0 | 0.10 | 0.20 | 0.40 | 0.60 | 0.80 | 1.00 | 1.50 | 2.00 |
GB/T 18204.26-2000
各管中，加入0.4ml，1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用1cm比色皿，以在波長630nm 下，以水參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫座標，吸光度為縱座標，繪製曲線，並計算回歸斜率，以斜率倒數作為樣品測定的計算因子Bg（微克/吸光度）。
5.2樣品測定
採樣後，將樣品溶液全部轉入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合併使總體積為5ml。按繪製標準曲線的操作步驟（見9.1）測定吸光度(A)；在每批樣品測定的同時，用5ml未採樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度（A0）。
6. 結果計算
7.1 將採樣體積按公式（2）換算成標準狀態下採樣體積
V0=Vt·T0/（273+t）·P/P0…………………………（2）
式中：V0――標準狀態下的採樣體積，L；
Vt――採樣體積，L=採樣流量（L/min）×採樣時間（min）；
t――採樣點的氣溫，℃；
T0――標準狀態下的絕對溫度273K；
P――採樣點的大氣壓力，kPa；
P0――標準狀態下的大氣壓力，101kPa。
7.2 空氣中甲醛濃度按公式（3）計算
C=（A-A0）×Bg/V0…………………………（3）
式中：C――空氣中甲醛mg/m3；
A――樣品溶液的吸光度；
A0――空白溶液的吸光度；
Bg――由6.1項得到的計算因子，微克/吸光度；
V0――換算成標準狀態下的採樣體積，L。
7 測量範圍、干擾和排除
7.1測量範圍
用5ml樣品溶液，本法測定範圍為0.1～1.5μg；採樣體積為10L時，可測濃度範圍0.01～0.15mg/m3。
7.2靈敏度
本法靈敏度為2.8微克/吸光度
7.3檢出下限
本標檢出0.056μg甲醛。
7.4干擾及排除
10μg酚、2μg醛以及二氯化氮對本法無干擾。二氧化硫共存時，使測定結果偏低。因此對二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器（見附錄B），予以排除。
7.5再現性：當甲醛含量為0.1，0.6，1.5μg/5ml時，重複測定的變異係數為5%、5%、3%。
7.6回收率：當甲醛含量0.4～1.0μg/5ml時,樣品加標準的回收率為93～101%。
第二法
1. 原理
空氣中甲醛在酸性條件下吸附在塗有2，4-二硝基苯（2，4-DNPH）6201擔體上，生成穩定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫後，經OV-色譜柱分離，用氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。
檢出下限為0.2μg/ml（進樣品洗脫液5μl）。
2. 試劑和材料
本法所用試劑純度為分析純；水為二次蒸餾水。
10.1 二硫化碳：需重新蒸餾進行純化.
10.2 2,4-DNPH溶液:稱取0.5mg 2，4-DNPH於250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀釋到刻度。
10.3 2mol/L鹽酸溶液。
10.4 吸附劑：10g 6201擔體（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷飽和溶液分二次塗敷，減壓，乾燥，備用。
10.5 甲醛標準溶液：配製和標定方法見酚試劑分光光度法。
3.儀器及設備
3.1採樣管：內徑5mm，長100mm玻璃管，內裝150mg吸附劑，兩端用玻璃棉堵塞，用膠帽密封，備用。
3.2空氣採樣器：流量範圍為0.2～10L/min，流量穩定。採樣前和採樣後用皂膜計校準採樣系統的流量，誤差小於5%。
3.3具塞比色管，5ml。
3.4微量注射器：10μl，體積刻度應校正。
3.5氣相色譜儀：帶氫火焰離子化檢測器。
3.6色譜柱：長2m，內徑3mm的玻璃柱，內裝固定相（OV～1），色譜單體Shimatew（80～100目）。
採樣
取一支採樣管，用前取下膠帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴（約50μl）2mol/L鹽酸溶液後，再用玻璃棉堵好。將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端與採樣進氣口相連，以0.5L/min的速度，抽氣50L。採樣後，用膠帽套好，並記錄採樣點的溫度和大氣壓力。
分析步驟
5.1氣相色譜測試條件
分析時，應根據氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析甲醛的最佳測試條件。下面所列舉的測試條件是一個實例。
色譜柱：柱長2m，內徑3mm的玻璃管，內裝OV-1+Shimalitew擔體。
柱溫：230℃。
檢測室溫度：260℃。
汽化室溫度：260℃。
載氣（N2）流量：70ml/min；
氫氣流量：40 ml/min；
空氣流量：450 ml/min。
5.2繪製標準曲線和測定校正因子。
在作樣品測定的同時，繪製標準曲線或測定校正因子。
GB/T 18204.26-2000
5.2.1標準曲線的繪製：取5支採樣管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附劑表面滴加一滴約（50μl）20mol/L鹽酸溶液。然後，用微量注射器分別準確加入甲醛標準溶液（1.00ml含1mg甲醛），製成在採樣管中的吸附劑上甲醛含量在0～20μg範圍內有五個濃度點標準管，再填上玻璃棉，反應10min，再將各標準管內吸附劑分別移入不敷出5個具塞比色管中，各中入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min，即為甲醛洗脫溶 液標準系列管。然後，取5.0μl各個濃度點的標準洗脫液，進色譜柱，得色譜峰和保留時間，。每個濃度點得重複做三次，測量峰高的平均值。以甲醛的濃度（μg/ml）為橫座標，平均峰高（mm）為縱座標，繪製標準曲線，並計算回歸線的斜率。以斜率的數作為樣品測定的計算因子Bs[μg/（ml·mm）]。
5.2.2測定校正因子：在測定範圍內，可用單點校正法求校正因子。在樣品測定同時，分別取試劑空白溶液與樣品濃度相接近的標準管洗脫溶液，按氣相色譜最佳測試條件進行測定，重複做三次，得峰高的平均值和保留時間。按下式計算校正因子：
f=C0/（h-h0）
式中：f――校正因子，[μg/（ml·mm）]；
C0――標準溶液濃度，μg/ml；
h――標準溶液平均峰高；mm；
h0――試劑空白溶液平均峰高，mm；
5.3樣品測定：
採樣後，將採樣管內吸附劑全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。取5.0μl洗脫液，按繪製標準曲線或測定校正因子的操作步驟進樣測定。每個樣品重複做三次，用保留時間確認甲醛的色譜峰，測量其峰高，得峰高的平均值（mm）。
在每批樣品測定的同時，取未採樣的採樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測定。
6.計算
6.1用標準曲線法按下式計算空氣中甲醛的濃度。
C=（h-h0）·Bs/（V·Es）·V1
式中：C――空氣中甲醛濃度；mg/m3；
h――樣品溶液峰高的平均值，mm；
h0――試劑空白溶液峰高的平均值，mm；
Bs――用標準溶液製備標準曲線得到的計算因子，μg/ml·mm）；
V1――樣品洗脫溶液總體積，ml；
Es――由實驗確定的平均洗脫效率；
V0――換算成標準狀況下的採樣體積，L。
6.2用單點校正法按下式計算空氣中甲醛的濃度；
C=（h-h0）·f/（V0·Es）·V1
式中：f――用單點校正法得到的校正因子，μg/（ml·mm）；其他符號同上式。
7. 測量範圍、精密度和準確度
15.1檢出下限濃度和測定範圍：若以0.2L/min流量，採氣20L時，檢出下限濃度為0.01mg/m3；其測定範圍為0.02～1mg/m3。
15.2精密度：甲醛濃度為20μg/ml和40μg/ml的標準溶液，進樣10μl時，其重複測定的相對標準差分別為8%和9%。
15.3準確度：將甲醛溶液為20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的標準溶液，各加10μl於樣品管中，測定其回收率分別為105%、112%和98%。
15.4干擾和排除：使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無干擾。
附錄A
硫代硫酸鈉標準溶液製備及標定方法
A.1試劑
A.1.1碘酸鉀標準溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]:準確稱量3.5667g經105℃烘乾2小時的碘酸鉀（優級純），溶解於水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。
A.1.2 0.1mol/L鹽酸溶液：量取82ml濃鹽酸加水稀釋至1000ml。
A.1.3硫代硫酸鈉標準溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：稱量25g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），溶於1000ml新煮沸並已放冷的水中，此溶液濃度約為0.1mol/L。加入0.2g無水碳酸鈉，貯存於棕色瓶內，放置一周后，再標定其準確濃度。
A.2硫代硫酸鈉溶液的標定方法
精確量取25.00ml[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]碘酸鉀標準溶液，於250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸後冷卻的水，加3g碘化鉀及10ml 0.1mol/L鹽酸溶液，搖勻後放入暗處靜置3min。用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，至淡黃色，加入1ml 0.5%澱粉溶液呈蘭色。再繼續滴定至蘭色剛剛褪去，即為終點，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積（V），ml，其準確濃度用下式算：
硫代硫酸鈉標準溶液濃度=0.1000×25.00/V
平行滴定兩次，所用硫代硫酸鈉溶液相差不能超過0.05ml，否則應重新做平行測定。
附錄B
硫酸錳濾紙的製備
取10ml濃度為100mg/ml的硫酸錳水溶液，滴加到250cm2玻璃纖維濾紙上，風乾後切成碎片，裝入1.5×150mm的U型玻璃管中。採樣時，將此管接在甲醛吸收管之前。此法製成的硫酸錳濾紙，有吸收二氧化硫的效能，受大氣濕度影響很大，當相對濕度大於88%，採氣速度1L/min，二氧化硫濃度為1ml/m3時，能消除95%以上的二氧代硫，此濾紙可維持50h有效。當相對濕度為15～35%時，吸收二氧化硫的效能逐漸降低。所以相對濕度很低時，應換用新制的硫酸濾紙。
