Ciamician-Dennsted重排

吡咯在強鹼條件下與鹵仿(CHX₃，X=Cl,Br,I)反應重排生成3-鹵代吡啶的反應。此反應是由G.L. Ciamician在1881年首先發現，後來M.Dennstedt利用甲醇鈉催化吡咯和二碘甲烷反應製備得到吡啶，使此方法的套用範圍更加廣泛。後來在此研究的基礎上，利用吲哚和喹啉的方法也被發現。因此此類反應都統稱為Ciamician-Dennstedt重排反應。此反應也會被看成非常規的Reimer-Tiemann反應。

基本介紹

• 中文名：Ciamician-Dennsted重排
• 產物：3-鹵代吡啶
• 發現時間：1881年
• 發現人：G.L. Ciamician
• 領域：有機合成

反應機理

強鹼條件下氯仿進行α-消除生成二氯卡賓，然後卡賓插入到吡咯的富電子π-鍵中得到6,6-二氯-2-氮雜雙環[3.1.0]己烷中間體，接著通過吡咯環的脫質子引發中間體擴環生成3-氯吡啶。

反應機理

反應舉例

反應舉例

Reimer-Tiemann反應

反應通式

酚與氯仿在鹼性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環化合物也能進行此反應。 常用的鹼溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產物一般以鄰位為主，少量為對位產物。如果兩個鄰位都被占據則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產物。

反應通式

反應機理

 首先氯仿在鹼溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（Ⅱ）發生親電取代形成中間體（Ⅲ），（Ⅲ）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，同時羰基的α-氫離開形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）經水解得到醛。

反應機理