早在1957年Cadiot和Chodkiewicz等便發展了經典的Cadiot-Chodkiewicz交叉偶聯反應。該反應是指在一價銅鹽和脂肪族胺存在下，1-溴代炔和端炔發生的雜偶聯反應。自此便拉開了合成非對稱共軛二炔化合物的序幕。
基本介紹
- 中文名：Cadiot-Chodkiewicz偶聯反應
- 發現時間：1957年
- 發現人：Cadiot和Chodkiewicz
- 實質：1-溴代炔和端炔發生的雜偶聯反應
- 學科：有機化學
反應機理,發展,典型套用,天然產物合成中的套用,超分子領域的套用,
反應機理
反應機理發展
Shen等報導了一例Pd催化的二溴代烯來製備對稱二炔和非對稱二炔的方法。
對稱二炔和非對稱二炔對於形成對稱二炔需要一個弱的配體TFP，另外催化量的CuI可以加速反應進行；而要生成不對稱的二炔則需要提供一個富電子的配體(4-MeOPh)3P。該反應過程中會生成少量的副產物22 或23。作者還給出了可能的反應機理。
可能的反應機理2008年，Lei小組嘗試使用缺電子烯烴膦配體L為配體促進Pd催化的溴代炔和端炔的交叉偶聯反應，取得了很好的效果。此方法不失為一種製備非對稱二炔的好方法。它填補了Glaser和Chodkiewicz-Cadiot類偶聯反應的不足。
碘代炔的偶聯反應同樣可以通過Pd催化實現，Lee等發現以Pd(PPh3)4作催化劑在DMF 中可以實現碘代炔的自偶聯反應。該反應在室溫下即可以以較好收率得到偶聯產物. 底物中的取代基電子效應對此反應的影響並不明顯. 而且對於通常情況下反應性能不佳的脂肪族炔烴也表現出較好的反應性。該反應以零價鈀的催化循環機理進行。之後，Xue等發展了一類銅粉催化的芳基碘代炔的自偶聯反應。反應使用等量的銅粉和吡啶，但反應使用了有毒的苯做溶劑，而且遺憾的是對於脂肪族的碘代炔效果並不理想。2011年，Kishi研究組運用Ni配合物和Zr(Cp)2Cl2 實現了碘代炔的自偶聯反應，此外需要加入2equiv.Mn和LiCl。作為一種新方法，該方法有廣泛的底物適應性。
最近，Chen等發展了一種簡單的無需金屬催化的炔基鹵代物的偶聯反應。該反應中，炔基鹵代物與3equiv.KI試劑在DMF中加熱至120℃反應若干小時就可生成相應的1,3-二炔化合物。整個過程操作方便、無需鹼和金屬
2009年Cahiez等研究了一類Mn試劑催化的炔基氯化鎂之間的交叉偶聯反應。這也是第一例金屬催化的兩種格氏試劑之間的偶聯反應，該反應中均偶聯和交叉偶聯通常取決於底物格氏試劑的性質。
最近，Itoh等報導了一類FeCl3催化的芳基格氏試劑之間的偶聯反應。值得一提的是，該反應使用了[P444ME][NTf2]溶劑系統，且該反應速度非常快，在30min內即可完成。溫和的反應條件和較低的催化劑用量是該反應的優點。
典型套用
天然產物合成中的套用
由於炔屬結構廣泛存在於天然產物中, 所以炔偶聯反應在天然產物的合成中也有廣泛套用. 這部分工作在2006 年的綜述中有詳盡總結。2011年，Swain等又將炔偶聯方法套用到panaxytriol和panaxydiol的合成中，其中Panaxytriol 是紅參中分離出的具有強抗腫瘤活性的物質。該路線中用到了Cadiot-Chodkiewicz端炔雜偶聯反應。
同年，Kadota小組將類似的Cadiot-Chodkiewicz端炔交叉偶聯反應套用到(-)-gummiferol的合成中。
超分子領域的套用
炔偶聯反應是一類有效合成輪烯的方法，而後者在分子器件、材料和分子機器領域有潛在的套用價值。近幾年這方便的報導也不在少數，這裡以個例說明。
2006年，Saito等就報導了一例通過Glaser偶聯反應合成輪烷的例子。端炔與等量的鄰二氮菲衍生物通過Galser偶聯反應以72%的收率得到輪烷。2011年，Langton等也報導了類似的銅催化炔偶聯反應套用於該領域的實例。該反應套用一價銅鹽CuI 促進大分子端炔的偶聯，從而實現分子識別。當然，除了以上幾個方面的套用外，炔偶聯反應在高分子化學、功能材料、發光材料以及表面化學等方面也有套用。
