《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》是蘇州瑞紅電子化學品有限公司於2005年5月25日申請的專利，該專利的申請號為2005100402250，公布號為CN1869815，授權公布日為2006年11月29日，發明人是常磊，該發明屬於微電子化學技術領域。
《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》涉及製造超大規模積體電路晶片所使用的以193nm遠紫外單束光為曝光光源的光刻膠及其製備方法。它採用3，4－二氫吡喃、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸特丁酯三種單體同時參與共聚反應，在大分子主鏈上引入脂環單元，形成式I所示結構的成膜樹脂。用該成膜樹脂製成的光刻膠，不僅在193nm處具有較好的透過性，支持高解析度，可以實現0.1微米的線寬，而且具有較高的抗乾法腐蝕能力，適用於各種乾法曝光工藝，曝光之後膜的抗收縮性能和透氣性能，均能滿足製作大規模積體電路晶片的嚴格要求。
2009年，《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》獲得第六屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
（概述圖為《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：193nm遠紫外光刻膠及其製備方法
- 公布號：CN1869815
- 公布日：2006年11月29日
- 申請號：2005100402250
- 申請日：2005年5月25日
- 申請人：蘇州瑞紅電子化學品有限公司
- 地址：江蘇省蘇州市吳中區蘇蠡路81號
- 發明人：常磊
- 分類號：G03F7/004（2006.01）
- 代理機構：南京蘇科專利代理有限責任公司
- 代理人：姚姣陽、陳忠輝
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
光刻膠，又稱光致抗蝕劑，是指在紫外光、電子束、離子束、X-射線等的照射或輻射下溶解度發生變化的耐蝕刻薄膜材料。光刻膠在積體電路晶片製造工藝方面占據特殊地位，積體電路的集成度越高，對光刻膠的要求也越高。
2005年5月前先進的積體電路生產線均採用投影曝光步進機，光刻加工線寬越小，曝光機的波捆地長越短，而不同的曝光波長必剃探堡然要求使用不同的光刻膠。該領域中248納米光刻膠已進入成熟期，其曝光機的解析度在0.2微米左右；而193納米遠紫外光刻說局敬盼膠雖然已進入實用階段，但仍有許多問題需要解決，其中成膜聚合物（又稱：成膜劑樹脂、成膜樹脂）的結構對193納米光刻膠的性能起決定性作用。
據《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》申請人所知，2005年5月前已有技術中193納米遠紫外光刻膠的成膜樹脂結構主要有以下四大類：①聚（甲基）丙烯酸酯衍生物；②環烯烴-馬來酸酐共聚物；③聚降冰片烯衍生物；④氟聚合物體系。第①類結構合成工藝比較簡單，在193納米波長下光透明度高，解析度高，但是耐乾法腐蝕性差；第②類結構聚合工藝比較簡便，抗乾法腐蝕性高，但由於主鏈為環狀單元，聚合物剛性大，形成的膜比較脆，容照組祝采易水解；第③和第④類結構的聚合工藝比較複雜，其套用範圍受到限制。
隨著超大規模積體電路技術不斷發展，193納米遠紫外光刻膠的套用前景非常看好；另一方面，相比於浸入曝光法，乾法曝光具有多方面的優勢。因此，如何製備合成工藝比較簡單、解析度高、抗乾法腐蝕性好的193納米遠紫外光刻膠，業已成該領域的一項重要研究課題。
發明內容
專利目的
《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》的目的在於解決2005年5月前已有技術存在的上述技術難題，提供一種合成工藝比較簡便、並且兼具解析度高、抗乾法腐蝕性好的193納米遠紫外光刻膠，以及這種光刻膠的製備方法。
技術方案
193納米遠紫外光刻膠，包含成膜樹脂、感光劑、添加劑和溶劑，其中成膜樹脂是含有式I所示大分子結構的聚合物。
式I
上述193納米遠紫外光刻膠的製備方法，將成膜樹脂、感光劑、添加劑和溶劑按照常規工藝進行攪拌溶解、性能調整、循環過濾，調配成光刻膠，其中成膜樹脂是以式II、式III和式IV這三種物質作為單體1、單體2和單體3，按照以下步驟製備而成：
①在惰海微簽性氣氛下，以二氯甲烷、四氫呋喃或者二氧六環為溶劑，將上述三種單體與聚合引發劑一起放入反應容器中，攪拌均勻；
②用水浴或油浴將反應體系加熱到60～90℃，保持4～8小時；
③降溫到室溫，加入足量甲醇或乙醚，產生大量沉澱物，過濾、乾燥，得成膜樹脂粗品；
④將粗品溶於有機溶劑，用足量甲醇或乙醚再次沉澱、過濾、乾燥，得成膜樹脂成品。
進一步地，上述193納米遠紫外光刻膠的製備方法中，步驟①所用的聚合引發劑是偶氮二異丁腈，步驟④所用的兵謎踏有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚乙酸酯或者四氫呋喃。
更進一步地，上述193納米遠紫外光刻膠的製備方法中，步驟①使用的單體1、單體2、單體3與溶劑的重量配料比為：（30～80）:（30～80）:（20～40）:（3000～7000）。
改善效果
《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》抓住光刻膠中成膜樹脂這一技術要領，設計併合成出一種新結構的成膜聚合物，進而製備得到適用於193納米遠紫外曝光波長的光刻膠。與2005年5月前已有技術相比，其突出的實質性特點和顯著的進步主要體現在：
（1）它採用3，4-二氫吡喃（單體1）、順丁烯二酸酐（單體2）與甲基丙烯酸特丁酯（單體3）三種單體同時參與共聚反應，形成的聚合物大分子主鏈龍挨巴結構上引入了脂環單元，改善了成膜聚合物的綜合性能，這一點與2005年5月前已有技術中著重改變大分子主鏈結構上懸掛基團的做法完全不同；
（2）通過選取合適的反應溶劑和析出溶劑，使成膜樹脂的製備工藝比較簡便，操作條件溫和、產品收率高。得到的成膜樹脂分子量較高，分子量分布較窄；
（3）採用該成膜樹脂製得的光刻膠，在193納米處具有較好的透過性，支持高解析度，可以實現0.1微米的線寬，能夠滿足1G隨機存儲器的製作要求；
（4）此外，該發明提供的光刻膠還同時具有較高的抗乾法腐蝕能力、較好的耐熱性能和較低的逸氣性，它不僅適用於乾法曝光機，而且在曝光之後膜的抗收縮性能和透氣性能，均能滿足製作大規模積體電路晶片的嚴格要求。
附圖說明
圖1是《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》提供的光刻膠曝光顯影之後的電子掃描電鏡照片。
圖1
權利要求
1、193納米遠紫外光刻膠的製備方法，將成膜樹脂、感光劑、添加劑和溶劑按照常規工藝進行攪拌溶解、性能調整、循環過濾，調配成光5刻膠，其特徵在於：所述成膜樹脂含有式I所示大分子結構的聚合物，以式II、式III和式IV這三種物質作為單體1、單體2和單體3，是按照以下步驟製備而成—
①在惰性氣氛下，以二氯甲烷、四氫咲喃或者二氧六環為溶劑，將上述三種單體與聚合引發劑一起放入反應容器中，攪拌均勻，單體1、10單體2、單體3與溶劑的重量配料比為（30〜80）:（30〜80）:（20〜40）:（3000〜7000）；
②用水浴或油浴將反應體系加熱到60〜90°C，保持4〜8小時；
③降溫到室溫，加入足量甲醇或乙醚，產生大量沉澱物，過濾、乾燥，得成膜樹脂粗品；
④將粗品溶於有機溶劑，用足量甲醇或乙醍再次沉澱、過濾、乾燥，5得成膜樹脂成品。
實施方式
實施例一
在充滿惰性氣體如氮氣的狀態下，將3，4-二氫吡喃（單體1，結構式見式II）、順丁烯二酸酐（單體2，結構式見式III）、甲基丙烯酸特丁酯（單體3，結構式見式IV）和二氧六環，按照50:50:40:3400的重量比加入反應瓶中，再加入反應劑量的偶氮二異丁腈（AIBN），充分攪拌，用水浴或油浴加熱到60～70℃，保持4～5小時使之進行聚合反應。然後降溫到室溫，加入足量甲醇，產生大量沉澱物，過濾、回收、乾燥，得式I所示成膜樹脂粗品。接著，以丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）為溶劑，將成膜樹脂粗品溶解，用足量甲醇再次沉澱，過濾、乾燥，即得成膜樹脂成品。按照單體1的使用量計算，收率為58％；凝膠色譜（GPC）測得該成膜樹脂的重均分子量Mw為4000～12000，分子量分布為1.7～2.0。
實施例二
在充滿惰性氣體如氮氣的狀態下，將3，4-二氫吡喃（單體1）、順丁烯二酸酐（單體2）、甲基丙烯酸特丁酯（單體3）和二氯甲烷，按照80:70:30:3600的重量比加入反應瓶中，再加入反應劑量的AIBN，充分攪拌，用水浴或油浴加熱到70～80℃，保持5～6.5小時使之進行聚合反應。然後降溫到室溫，加入足量乙醚，產生大量沉澱物，過濾、回收、乾燥，得式I所示成膜樹脂粗品。接著，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將成膜樹脂粗品溶解，用足量乙醚再次沉澱，過濾、乾燥，即得成膜樹脂成品。按照單體1的使用量計算，收率為54％；GPC測得該成膜樹脂的重均分子量Mw為10000～23000，分子量分布為1.9～2.2。
實施例三
在充滿惰性氣體如氮氣的狀態下，將3，4-二氫吡喃（單體1）、順丁烯二酸酐（單體2）、甲基丙烯酸特丁酯（單體3）和四氫呋喃（THF），按照80:60:30:4600的重量比加入反應瓶中，再加入反應劑量的AIBN，充分攪拌，用水浴或油浴加熱到80～90℃，保持6.5～8小時使之進行聚合反應。然後降溫到室溫，加入足量乙醚，產生大量沉澱物，過濾、回收、乾燥，得式I所示成膜樹脂粗品。接著，以THF為溶劑，將成膜樹脂粗品溶解，用足量甲醇再次沉澱，過濾、乾燥，即得成膜樹脂成品。按照（單體1）的使用量計算，收率為48％；GPC測得該成膜樹脂的重均分子量Mw為15000～30000，分子量分布為2.1～2.5。
實施例四
將實施例一製備得到的成膜樹脂與光產酸劑[C6H5]3S-OH-X、縛酸劑、表面活性劑和丙二醇甲醚乙酸酯PGMEA，經過攪拌溶解、性能調整、循環過濾等工藝步驟，調配成193納米遠紫外專用光刻膠。
該光刻膠用於製造超大規模積體電路晶片時，曝光顯影之後用電子掃描電鏡拍攝膜的表面和截面情況，照片如圖1所示。試驗條件為：光刻膠膜厚-2000納米，曝光設備-ASML-1150，NA＝0.75，0.90/0.60soffAxisIlbumination，PAB120℃，PEB120℃，顯影劑-TMAH（四甲基氫氧化胺，濃度-2.38％，顯影時間-45秒，噴淋，電鏡放大倍數-110千倍。
從圖1可以看出，《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》提供的光刻膠可以支持高解析度水平，線條寬在97納米左右，小於0.1微米。另外，2005年5月前已有技術中193納米光刻膠大多採用3000～5000納米的膜厚抗蝕，該發明採用2000納米膜厚即已表現出很強的抵抗乾法腐蝕能力。
榮譽表彰
2009年，《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》獲得第六屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
式I
上述193納米遠紫外光刻膠的製備方法，將成膜樹脂、感光劑、添加劑和溶劑按照常規工藝進行攪拌溶解、性能調整、循環過濾，調配成光刻膠，其中成膜樹脂是以式II、式III和式IV這三種物質作為單體1、單體2和單體3，按照以下步驟製備而成：
①在惰性氣氛下，以二氯甲烷、四氫呋喃或者二氧六環為溶劑，將上述三種單體與聚合引發劑一起放入反應容器中，攪拌均勻；
②用水浴或油浴將反應體系加熱到60～90℃，保持4～8小時；
③降溫到室溫，加入足量甲醇或乙醚，產生大量沉澱物，過濾、乾燥，得成膜樹脂粗品；
④將粗品溶於有機溶劑，用足量甲醇或乙醚再次沉澱、過濾、乾燥，得成膜樹脂成品。
進一步地，上述193納米遠紫外光刻膠的製備方法中，步驟①所用的聚合引發劑是偶氮二異丁腈，步驟④所用的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚乙酸酯或者四氫呋喃。
更進一步地，上述193納米遠紫外光刻膠的製備方法中，步驟①使用的單體1、單體2、單體3與溶劑的重量配料比為：（30～80）:（30～80）:（20～40）:（3000～7000）。
改善效果
《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》抓住光刻膠中成膜樹脂這一技術要領，設計併合成出一種新結構的成膜聚合物，進而製備得到適用於193納米遠紫外曝光波長的光刻膠。與2005年5月前已有技術相比，其突出的實質性特點和顯著的進步主要體現在：
（1）它採用3，4-二氫吡喃（單體1）、順丁烯二酸酐（單體2）與甲基丙烯酸特丁酯（單體3）三種單體同時參與共聚反應，形成的聚合物大分子主鏈結構上引入了脂環單元，改善了成膜聚合物的綜合性能，這一點與2005年5月前已有技術中著重改變大分子主鏈結構上懸掛基團的做法完全不同；
（2）通過選取合適的反應溶劑和析出溶劑，使成膜樹脂的製備工藝比較簡便，操作條件溫和、產品收率高。得到的成膜樹脂分子量較高，分子量分布較窄；
（3）採用該成膜樹脂製得的光刻膠，在193納米處具有較好的透過性，支持高解析度，可以實現0.1微米的線寬，能夠滿足1G隨機存儲器的製作要求；
（4）此外，該發明提供的光刻膠還同時具有較高的抗乾法腐蝕能力、較好的耐熱性能和較低的逸氣性，它不僅適用於乾法曝光機，而且在曝光之後膜的抗收縮性能和透氣性能，均能滿足製作大規模積體電路晶片的嚴格要求。
附圖說明
圖1是《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》提供的光刻膠曝光顯影之後的電子掃描電鏡照片。
圖1
權利要求
1、193納米遠紫外光刻膠的製備方法，將成膜樹脂、感光劑、添加劑和溶劑按照常規工藝進行攪拌溶解、性能調整、循環過濾，調配成光5刻膠，其特徵在於：所述成膜樹脂含有式I所示大分子結構的聚合物，以式II、式III和式IV這三種物質作為單體1、單體2和單體3，是按照以下步驟製備而成—
①在惰性氣氛下，以二氯甲烷、四氫咲喃或者二氧六環為溶劑，將上述三種單體與聚合引發劑一起放入反應容器中，攪拌均勻，單體1、10單體2、單體3與溶劑的重量配料比為（30〜80）:（30〜80）:（20〜40）:（3000〜7000）；
②用水浴或油浴將反應體系加熱到60〜90°C，保持4〜8小時；
③降溫到室溫，加入足量甲醇或乙醚，產生大量沉澱物，過濾、乾燥，得成膜樹脂粗品；
④將粗品溶於有機溶劑，用足量甲醇或乙醍再次沉澱、過濾、乾燥，5得成膜樹脂成品。
實施方式
實施例一
在充滿惰性氣體如氮氣的狀態下，將3，4-二氫吡喃（單體1，結構式見式II）、順丁烯二酸酐（單體2，結構式見式III）、甲基丙烯酸特丁酯（單體3，結構式見式IV）和二氧六環，按照50:50:40:3400的重量比加入反應瓶中，再加入反應劑量的偶氮二異丁腈（AIBN），充分攪拌，用水浴或油浴加熱到60～70℃，保持4～5小時使之進行聚合反應。然後降溫到室溫，加入足量甲醇，產生大量沉澱物，過濾、回收、乾燥，得式I所示成膜樹脂粗品。接著，以丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）為溶劑，將成膜樹脂粗品溶解，用足量甲醇再次沉澱，過濾、乾燥，即得成膜樹脂成品。按照單體1的使用量計算，收率為58％；凝膠色譜（GPC）測得該成膜樹脂的重均分子量Mw為4000～12000，分子量分布為1.7～2.0。
實施例二
在充滿惰性氣體如氮氣的狀態下，將3，4-二氫吡喃（單體1）、順丁烯二酸酐（單體2）、甲基丙烯酸特丁酯（單體3）和二氯甲烷，按照80:70:30:3600的重量比加入反應瓶中，再加入反應劑量的AIBN，充分攪拌，用水浴或油浴加熱到70～80℃，保持5～6.5小時使之進行聚合反應。然後降溫到室溫，加入足量乙醚，產生大量沉澱物，過濾、回收、乾燥，得式I所示成膜樹脂粗品。接著，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將成膜樹脂粗品溶解，用足量乙醚再次沉澱，過濾、乾燥，即得成膜樹脂成品。按照單體1的使用量計算，收率為54％；GPC測得該成膜樹脂的重均分子量Mw為10000～23000，分子量分布為1.9～2.2。
實施例三
在充滿惰性氣體如氮氣的狀態下，將3，4-二氫吡喃（單體1）、順丁烯二酸酐（單體2）、甲基丙烯酸特丁酯（單體3）和四氫呋喃（THF），按照80:60:30:4600的重量比加入反應瓶中，再加入反應劑量的AIBN，充分攪拌，用水浴或油浴加熱到80～90℃，保持6.5～8小時使之進行聚合反應。然後降溫到室溫，加入足量乙醚，產生大量沉澱物，過濾、回收、乾燥，得式I所示成膜樹脂粗品。接著，以THF為溶劑，將成膜樹脂粗品溶解，用足量甲醇再次沉澱，過濾、乾燥，即得成膜樹脂成品。按照（單體1）的使用量計算，收率為48％；GPC測得該成膜樹脂的重均分子量Mw為15000～30000，分子量分布為2.1～2.5。
實施例四
將實施例一製備得到的成膜樹脂與光產酸劑[C6H5]3S-OH-X、縛酸劑、表面活性劑和丙二醇甲醚乙酸酯PGMEA，經過攪拌溶解、性能調整、循環過濾等工藝步驟，調配成193納米遠紫外專用光刻膠。
該光刻膠用於製造超大規模積體電路晶片時，曝光顯影之後用電子掃描電鏡拍攝膜的表面和截面情況，照片如圖1所示。試驗條件為：光刻膠膜厚-2000納米，曝光設備-ASML-1150，NA＝0.75，0.90/0.60soffAxisIlbumination，PAB120℃，PEB120℃，顯影劑-TMAH（四甲基氫氧化胺，濃度-2.38％，顯影時間-45秒，噴淋，電鏡放大倍數-110千倍。
從圖1可以看出，《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》提供的光刻膠可以支持高解析度水平，線條寬在97納米左右，小於0.1微米。另外，2005年5月前已有技術中193納米光刻膠大多採用3000～5000納米的膜厚抗蝕，該發明採用2000納米膜厚即已表現出很強的抵抗乾法腐蝕能力。
榮譽表彰
2009年，《193nm遠紫外光刻膠及其製備方法》獲得第六屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
