《點擊聚合新催化體系的研究》是依託浙江大學，由秦安軍擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：點擊聚合新催化體系的研究
- 依託單位：浙江大學
- 項目負責人：秦安軍
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
一價銅催化的疊氮和炔的環加成反應（即點擊化學）具有高效、立體選擇性好、反應條件溫和、產物易分離、官能團容忍性好等優點。該反應於2002年報導後就引起了各領域科學家的極大研究熱情，現已被廣泛用於有機小分子、生物大分子和樹枝狀分子的合成及功能表面和粒子的修飾等領域，然而在高分子科學領域主要是用於後功能化預先形成的聚合物。而將點擊化學發展為點擊聚合方法的研究還處於初級階段，還面臨反應效率低、所得產物溶解性較差、金屬殘留去除等問題。本申請擬在我們前期工作的基礎上，主要針對點擊聚合的核心問題-催化劑開展研究。我們擬製備高效、油溶、不含三苯基膦配體的銅和釕基催化劑；負載型可重複利用的銅基催化劑以及有機物催化劑，並研究其催化聚合的效果和機理；通過單體的設計與合成進一步發展我們提出的無金屬催化的點擊聚合併拓展其套用範圍。本研究的成功實現將大大推動點擊聚合的發展並使之成為合成功能高分子材料的一種強有力手段。
結題摘要
熱引發的炔和疊氮化合物的1,3-偶極環加成是一個非常古老的反應，但由於反應緩慢、沒有選擇性而沒有引起足夠的重視。一價銅催化體系的發現使得該反應重新引起了人們的關注。由於其具有高效、區域選擇性好、反應條件溫和、產物易分離、官能團容忍性好等優點，Sharpless等將Cu(I)催化的炔-疊氮的環加成命名為點擊反應。該反應已經在高分子化學領域得到廣泛套用，並已經發展為一類新的聚合反應，即點擊聚合。但在這方面的研究工作還有待進一步深入，核心為發展新型的催化體系。本項目圍繞這一核心問題開展了研究工作，取得的創新性成果有：（1）通過改造點擊反應中經典的CuSO4/抗壞血酸鈉催化條件，以四炔和雙疊氮化合物為單體發展了無凝膠化的一價銅催化的點擊聚合，製備了具有聚集螢光增強等特性的超支化共軛聚三唑；（2）通過油溶性Cu(PPh3)3Br催化的點擊聚合，製備了共軛的線形聚三唑。構效關係研究表明聚合物主鏈上取代基對其光物理性能有很顯著的影響，而三唑環的取代方式影響甚微；（3）在我們發展的炔酮和疊氮單體的無金屬催化的點擊聚合基礎上，發展了單體更易合成的丙炔酸酯和疊氮單體的點擊聚合反應，高效製備了具有聚集誘導發光和電化學活性等功能的聚三唑甲酸酯；（4）通過採用吸電子能力適中的全氟代苯甲酮活化疊氮基團，建立了無金屬催化的活化疊氮和炔類單體的無金屬催化的點擊聚合；（5）建立了有機鹼催化的芳香炔和疊氮單體的點擊聚合，製備了有別於其他無金屬催化的點擊聚合產物的1,5-立構規整的聚三唑，為材料的構效關係研究提供了手段；（6）進一步擴展了點擊聚合的類型，建立了自發的巰基-炔類單體的點擊聚合，高效製備了反馬氏加成的、具有高折光指數和聚集誘導發光特性的線形和超支化聚烯基硫醚。 總之，通過本項目的實施，我們不僅建立了新型的點擊聚合反應，而且在催化體系的設計和篩選方面積累了經驗，也將為後續的聚合反應控制和產物結構的調控研究提供借鑑和指導。
