《鹼金屬配位硼氫化物相變行為的模擬研究》是依託西北大學，由姜振益擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：鹼金屬配位硼氫化物相變行為的模擬研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：姜振益
- 依託單位：西北大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
鹼金屬配位硼氫化物MBH4(M=Li, Na, K, Rb, Cs)是具有廣闊套用前景的儲氫材料。它們可以發生熱誘發和壓力誘發相變，各晶相之間的相變過程以及鹼金屬鹵化物添加對相變溫度的影響還未得到很好地理解。尤其是硼氫化鋰熱誘發相變導致的β相結構以及壓力誘發導致的高壓相結構與基於第一性原理理論計算所得並不一致，這個差異至今還沒有得到很好地解釋。本項目擬採用遺傳算法和粒子群算法等技術手段系統性地尋找一系列能量較低的異構體，使用第一性原理DFT-D和量子蒙特卡羅方法計算研究超晶胞靜態能量、振動熵、自由能和自由焓，通過自由能隨溫度變化和自由焓隨體積/壓強變化曲線分別確定高溫和高壓相穩定結構；通過超晶胞畸變、化學鍵重組和原子遷移等過程中勢能面和勢壘高度等參數確定高低溫和高低壓相變路徑以及反過來佐證高溫/壓相結構；從高低溫相之間自由能差和化學鍵變化等角度解釋鹼金屬鹵化物添加導致相變溫度降低的起因。
結題摘要
鹼金屬配位硼氫化物MBH4(M=Li, Na, K, Rb, Cs)是具有廣闊套用前景的儲氫材料。它們可以發生熱誘發和壓力誘發相變，各晶相之間的相變過程以及鹼金屬鹵化物添加對相變溫度的影響還未得到很好地理解。尤其是硼氫化鋰熱誘發相變導致的β相結構以及壓力誘發導致的高壓相結構與基於第一性原理理論計算所得並不一致，這個差異至今還沒有得到很好地解釋。 本項目採用遺傳算法和粒子群算法等技術手段系統性地尋找一系列能量較低的異構體，使用第一性原理DFT-Tkatchenko-Scheffler和量子蒙特卡羅方法計算研究超晶胞靜態能量、振動熵、自由能和自由焓，通過自由能隨溫度變化和自由焓隨體積/壓強變化曲線分別確定高溫和高壓相穩定結構；通過超晶胞畸變、化學鍵重組和原子遷移等過程中勢能面和勢壘高度等參數確定高低溫和高低壓相變路徑以及旁證高溫/壓相結構。計算表明：LiBH4中BH4繞著[001]/[110]/[-110]以及各種軸向的轉動勢壘和Li/B原子移動勢壘較低，LiBH4在高溫下可以沿著某些軸自由轉動到相變所需各種角度。在LiBH4高溫相中，B-H四面體繞著[001]或者[110]等軸自由轉動。隨著溫度降低，BH4四面體轉動到低溫相結構對應角度時，Li離子向上移動直至到達B-H四面體附近。這樣的形成低溫相過程，勢壘最低也就是最可能相變路徑。NaBH4/KBH4/RbBH4熱誘發和壓力誘發相變路徑與NaBH4熱誘發機制差別不大，都是屬於無序-有序相變。BH4四面體在常溫常壓下無序轉動和振動，隨著壓力增大或者降溫，轉動逐漸減弱最終停留在低壓相結構。鹼金屬配位氫化物中陽/陰離子的離子半徑比對高溫相結構有序產生重要影響。當陽/陰離子半徑之比在0.32
