鹵載體

鹵載體類型有鹵苯、鹵酚、多鹵烷烴類，於1960年代開始關注，涉及領域有化學、農學。

基本介紹

• 中文名：鹵載體
• 類型：鹵苯、鹵酚、多鹵烷烴類
• 開始關注：1960年代
• 領域：化學、農學

EH類化學農藥結構特點

集中於以下幾個大類，其中鹵苯、鹵酚、多鹵烷烴類和烷基金屬類是在1960年代始受到關注，而烷氧芳基及其鹵載體、二羰基醯亞胺類、三嗪類、三唑類是90年代以後逐漸進入EH名錄的新成員。

鹵苯、鹵酚、多鹵烷烴類

其中，六六六、林丹、DDT、二溴氯丙烷和多氯聯苯是被研究較深入的代表。它們對鳥類和哺乳類除急性毒性外，主要為造成肝臟損傷和生殖系統內分泌紊亂。研究得出的主要規律為：

(1)芳環上帶鹵素原子數越多在自然界中就越難分解，易在動物脂肪體和肝臟長期積累。

(2)鹵苯和鹵酚類在多種自然環境特殊條件下對測試的動物均有突變性其毒力水平隨著其鹵原子數的增加而升高。對生殖內分泌系擾亂和F1的慢性毒害作用顯著。

(3)含氯烴、氯芳烴、氯酚基團化合物在化工反應過程和三廢排放與燃燒過程中，根據原料中氯原子取代數量和位置不同可產生出75種多氯二苯並二惡英PCDDs和135種多氯二苯並呋喃PCDFs類化合物。其中2、3、7、8-四氯二苯並二惡英(TCDD)對動物毒力最高，是氰化鉀的1000倍。目前已建了經驗模型從單苯環氯取代指數來預測產出的二惡英類化合物分子結構及其生物毒性。

(4)鹵苯和鹵酚類在自然環境中經日光和生物等條件轉化為二惡英類。例如，用於木材防腐的五氯酚(PCP)在日光下可以轉化為八氯代二苯並一對．--惡英(OCDD)。在紫外光照射下水中的PCP也可轉化為OCDD，其反應式如下：

天然形成二惡英的另一重大發現是辣根過氧化物酶(horse-redishperoxidaseenzyme，HRP)生物自然催化將氯酚轉化為vg/mL級PCDDs和PCDFs的反應式為：

多鹵芳環類化學農藥如五氯酚鈉(稻田滅生性除草劑、血防滅釘螺劑)大量施用可能成為地區性肝病高發的重要因素。多氯烷烴類農藥如三氯殺蟎醇等對哺乳動物雌性激素作用、前列腺功能幹擾作用，亦會造成鳥類卵殼薄成活率低[9-15]。

烷氧芳基及其鹵載體類

對哺乳動物具雌性激素作用，代表性產品為1)壬基(辛基)酚聚氧乙烯醚，是一類產銷量頗大的表面活性劑，在輕工日化、農藥乳油中套用廣泛。2)苯氧烷類：例如苯氧乙酸類除草劑和植物激素包括2，4-D、2，4，5-T丁酯、二甲四氯、除草醚等。均在生產上曾大量推廣套用。

烷基金屬類

60年代有機汞污染在日本造成震驚世界的地區性水俁病。80年代烷基錫類化合物對動物的雌性激素作用和神經毒性受到重視，烷基錫對真菌和軟體動物有較強而持久的抑制作用，曾長期被用於船舶底殼塗料防腐蝕、防水生物附著以及農用殺蟎劑(三唑錫、苯丁錫)、殺菌劑(薯瘟錫)，在已開發國家已被禁止用作於農藥和塗料[15，18-23]。

4．4二羰基醯亞胺類殺真菌劑

乙烯菌核利(vinclozolin)、腐霉利(速克靈、procymidone)具有抗雄性激素作用。

4．5三唑類殺真菌劑

丙環唑(propiconazole)、環康唑(epoziiconazole)、酮康唑(ketoconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarim01)等是動物甾體合代謝干擾物可降低雄性激素水平。

菊酯類

帶有鹵烴和苯醚基團的合成菊酯，具有抗雄性激素作用和甲狀腺素干擾物作用。作用強度順序：氰戊菊酯>苯醚菊酯>氟胺氰菊酯>氯菊酯>苄呋菊酯。

代森類

結構較穩定的硫代氨基甲酸鹽(代森銨、鋅、錳、聯)和福美雙(TBT)是甲狀腺素干擾物。4．8三嗪類

世界範圍被廣為推廣套用的玉米田專用選擇性長效除草劑西瑪津(simazine)和阿特拉津(atrazine)為其典型代表，是甲狀腺素干擾物，甚至會引發甲狀腺小葉狀瘤。5．在用化學農藥中EH類可疑化合物

基團對化合物生物活性起決定性作用。根據毒物的化學基團貢獻原理分析，目前市場流通量較大的化學農藥中有不少品種在結構上屬於EH類可疑化合物。包括分子中的烴鏈或芳環上帶2～8個鹵原子或鹵芳環基團者，結構與一些已知EH化合物相近或類同者，以及降解後殘留物包含上述問題化學基團的品種。這些化合物雖然目前尚未被正式列入聯合國環保署EH名單，但隨著科研和認識的進步將會逐漸暴露出問題，因此應給予格外關注[19~引。例如，帶8個a基團的八氯二丙醚(S-421增效劑)；帶6個a的：嗪氨靈(triforine)、毒菌酚(hexachlorobenzene)；帶5個a的：五氯硝基苯(quintozene)；帶4個a的百菌清(四氯間苯二腈chlorothalonil)、四氯苯酞(稻瘟酞phthalide)；帶4N7個鹵原子或2個多鹵代苯的：伏蟲隆(telfubenzuron)、氟蟲隆(卡死克flufenoxuron)、抑太保、定蟲隆(chlorfluazuron)、銳勁特(fipronil)等；帶3個鹵原子或多鹵芳環的：敵百蟲(trichlorlhon)、敵敵畏(dichiorovos)、皮蠅磷(三氯苯磷fenchlorphos)、丙溴磷(profenofos)、毒死蜱(10rsbana)、甲基毒死蜱(fospirat)、三氯殺蟎碸(tetradifon)、三氯殺蟎醇(dico-f01)、施保克(prochloraz)、敵菌靈(anilazine)、土菌靈(etridiazole)、滅菌丹(foltet)、丙溴磷(profenofos)、稗草烯(tavron)等；帶2個鹵原子和鹵芳環的：異菌脲(撲海因、咪唑霉iprodione)、拌種咯(beret)、烯唑醇(速保利，特普唑diniconazole)、敵力脫(丙環唑propicunazole)、抑霉唑(烯菌靈imazalil)、芳瑞莫(樂必耕fenari—m01)、腈苯唑(唑菌腈fenbuconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarim01)、啶斑肟(pyrifenox)、腐霉利(速克靈pro—cyTY甜)、甲基立枯磷(利克菌tolclofos-methyl)，丙硫磷(prothiofos)、麥草畏(dicamba)、滅草靈(swep)、禾草靈(diclofop-methyl)等。

上述化學農藥中許多品種在英、美、日等一些已開發國家和地區已被列入EH類化學品名單，受到禁用或限制使用(在某些食品作物上禁用)，並已成為該地域農副產品貿易的安檢對象，對開發中國家的農副產品出口也是一道新綠色壁壘。例如，五氯硝基苯、百菌清、代森類、合成菊酯類、敵力脫、丙環唑、速克靈、銳勁特等[8,13～15,18-22]。這些品種目前在我國產銷套用量巨大，有的甚至是新近投產的大噸位項目，值得引起關注。

6．EH類化合物監測、風險評估和有關法規的調整

監測

目前人工合成的化學物質約有1500萬種以上，正在使用的約86000種，其中哪些具有環境激素類活性?尚須通過試驗確定。已開發國家近10多年來在這方面做了較多研究，修訂了系列檢測方法，增添了許多測試項目和細節要素。美國環保署內分泌干擾物篩檢諮詢委員會(EndocrineDisruptorScreeningand’TestingAdvisoryCommittee，EDSTAC)提出的檢測方法程式包括：體外風險試驗(結合性試驗、細胞增殖試驗、標識基因試驗、鮭肝細胞基因試驗、類固醇生物體合成試驗、胎盤或精巢性芳烴基試驗)。體內風險試驗:(白鼠經28d反覆投食試驗)、雌性白鼠3d內子宮肥大試驗、雄白鼠去勢5～7d內HerShberger試驗、雌白鼠20d內發情期試驗(甲狀腺)、雌性魚生殖性恢複試驗、雄性魚類體外基因突變試驗、青蛙14d期間變態試驗。體外試驗：哺乳類(生殖毒性、多代生殖毒性、發生毒性)，鳥類生殖試驗、兩棲動物、青蛙發生變態試驗、魚類與糠蝦類生命周期試驗(快速300d試驗)等。

日本從2001年2月實施化學農藥登記的最新測試指南，對五項研究、測試指南與GLP範圍均作了相應調整。主要修訂和增設內容包括：a)急性延遲神經毒性研究(劑量設定方法修訂、增加了生化終點)。b)重複劑量90d口服毒性(神經系統、免疫系統和內分泌系統新增加了終點)。c)重複劑量21d皮膚毒性。d)重複劑量90d吸人毒性。e)延遲劑量28d神經毒性。f)一年口服毒性(給藥周期改變)。g)致癌致畸劑量設定變化。h)兩代生殖研究(增加成熟、發情周期和精子量)。i)魚和水蚤類急慢性毒性(實驗周期改變)。j)毒物在動物、作物和土壤中的趨向和歸宿[2,3,5,16,17]。

國內有機污染物檢測、毒性、生態歸宿研究工作起步雖晚，但自90年代以來在許多領域加強研究後已取得了顯著成就。如，氯代烴對兔、鼠、魚、水蚤和發光細菌、酵母、藍藻、綠藻的毒性研究。分子軌道能級與生物急性毒性關係，利用前線分子軌道能預測有機化合物生物毒性的研究；利用量子化學MndO方法預測取代氮雜類化合物的生物活性；QSAR法研究芳烴類化合物的生物毒性、有機污染物定量結構與毒性關係模型；分子官能團貢獻法預測有機化合物毒性活性以及環境雌性激素類化學品對水源和環境的污染水平調查等[10-15,18-23]。

風險評估

已有EH生態風險評估方法多種，1996年美國環保署在《生態風險評價建議指南》中公布的商數(Quotien)法較為簡便實用，Quotien值表示了測試物暴露濃度和影響濃度之比值。該值越大則風險愈大。例如，鄰苯二甲酸丁苄酯0．11、西維因O．23、殺螟松0．78、毒死蜱1．82、三丁基錫2．57、苯並芘2．71、三苯基錫9．29。一些持久性污染物，在水中儘管濃度低，當時未對人造成直接傷害，但通過生物食物鏈的層層積累和富集，可在高營養級生物體內成千上萬倍的增加。以至達到驚人的濃度而發揮其毒害作用。EPA將有機化學品毒性風險機率外推法的潛在危害分為NATC(毒性最高影響濃度)，LOAEC(最低可見影響濃度)，NoLC(不可見致死濃度)，NoEC(不可見影響濃度)。從安全可靠實用出發，以NoEC作為最重要監控指標[3,16]。

法規調整

農副產品與食品淨度是環境和加工狀況優劣的最終體現。隨著技術進步，2000年以來，已開發國家在加強其本國環境生態治理、城市生活排污和工業三廢等持久性有機毒物處理淨化排放標準研究和監控的同時，對農副產品的EH類污染物的含量標準和檢測方法研究和有關法規均作了相應升級和調整。1)新增添了幾十種檢測對象，大多數為EH類及EH可疑化合物，且仍在增加中。2)農副產品中的農藥殘留含量限定標準提高。這些調整對於第三世界國家出口的農副產品構成了嚴峻的綠色壁壘，也是一種推動全球生態治理科學發展的激勵劑。人們已普遍認識到建立國際統一監控體系的必要性。儘管在解決這些問題時會有一些國內的、傳統的障礙，各國經互相協調在化學品安全和風險評估和監控法規方面最終將趨向一致。1994年德國單方面提出了爭議性極大的紡織品檢測項目中包括：偶氮染料、甲醛、五氯苯酚、鹵化物載體、多氯聯苯以及聯苯胺等20多種有致癌活性有機化學品，目前這項法案已被大多數國家採用。加強對EH類化學農藥的監控主要應抓三個方面的工作，即：1)科普教育為先導，2)科技實力(檢測和藥物創新能力)為支撐，3)健全法製法規和強化執法管理為保障。要使農民認識EH類農藥之害並自覺抵制之。要認真研究農藥化學品環境安全性研究學術信息和已開發國家有關政策法規的動態。在環境治理和保護的立法和執法中，真正堅持經濟利益為環保和健康讓路，嚴格執法強制淘汰EH類及嚴重污染環境和大氣的產品和工藝[17,24]。

結語

海洋、森林、草原和農田為種植業養殖業和人類自身繁衍提供了廣闊的舞台，也為化學工業提供了巨大市場發展空間。世界農用化學品市場份額一直是大型跨國化學品公司利潤的支柱之一。全球生態保護召喚新一代農業綠色生產技術的迅速崛起並取代上述農用化學品中EH類及其同系物。這給生物製藥、仿生化學、有害生物的生物防治和非藥物防治科技帶來了挑戰和巨大發展機遇，前景無疑是光明美好的。

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