鹵代污染物又稱鹵代有機污染物主要包括全氟或部分氟代化合物( PFCs) 、氯 代 有 機 物 ( COCs) 和 溴 代 有 機 物 ( BOCs) ，常作為原料、溶劑等廣泛套用於工農業生產。
基本介紹
- 中文名：鹵代污染物
- 外文名：halogenated organic pollutants
- 別名：鹵代有機污染物
- 簡稱：HOPs或HOCs
- 降解方法：光化學降解
- 環境行為：吸附-脫附、微生物降解等
定義,處理方法,物理法,生物法,化學法,耦合法,光化學機理,吸附行為,脫附行為,降解機理,直接光解機理,脫鹵降解反應,生物毒理效應,葉片效應,根系效應,運輸和遷移,代謝與轉化,
定義
鹵代有機污染物具有持久性強、難生物降解的特點，主要包括全氟或部分氟代化合物( PFCs) 、氯 代 有 機 物 ( COCs) 和 溴 代 有 機 物 ( BOCs) 。雖然有機鹵代物常作為原材料、中間體、溶劑等廣泛套用於有機合成中，在人類生產和生活中作用顯著。然而，許多有機鹵代物隨意或不可避免地排放到環境中，對臭氧層、生態安全及人類健康造成嚴重危害。
鹵代有機物的大量使用和排放使得水體中鹵代物污染日益嚴重，威脅著生態安全與人體健康。氯酚和全氟辛磺酸類污染物是水體中廣泛存在的具有代表性的難降解有機污染物。並且，鹵代有機污染物具有環境持久性、難生物降解、生物積累性、高毒性和長距離遷移能力等特點，在土壤和大氣等野外環境中也均有分布，如何有效解決鹵代污染物已成為環境領域關注的焦點。
處理方法
通常，處理HOPs的方法可歸納為物理法、生物法、化學法以及將若干種方法的耦合。
物理法
物理法分離HOPs效率較高，其中物理吸附或化學吸附及其結合可同時分離多種HOPs，然而，由於吸附容量有限，再生工藝繁瑣，而且該過程僅是對HOPs進行相轉移，並未降低其毒性。
生物法
生物法降解HOPs雖有一定效果，但周期長、對水質營養配比要求高、不同階段對溶解氧含量要求較為嚴格，而且大部分鹵代芳烴難以被徹底降解。
化學法
化學法主要包括焚燒法、濕式催化氧化法、負載具有儲氫能力貴金屬的化學還原法[13]、高級氧化技術( AOPs) [14～16]以及高級還原技術( ARPs) 等。焚燒法在高溫下分解HOPs可能會產生二英/呋喃( PCDD/Fs) 而增強有機物毒性。雖然高溫高壓在均一物相中分解HOPs可有效抑制 PCDD/Fs 的生成，但該技術成本高且設備腐蝕嚴重。負載型催化劑在常溫常壓下還原降解HOPs能克服以上缺點，但負載貴金屬增加了處置成本。近年來，通過原位生成高活性物種( 如·OH、eaq 、O2·等) 而迅速降解HOPs的 AOPs、 ARPs 技術得到較多研究，然而強氧化性·OH 難以在本底有機物濃度較高的廢水中選擇降解低濃度HOPs，且單一 ARPs 工藝難以徹底礦化HOPs。
耦合法
化學法耦合物理場可強化對 HOPs的降解，但該組合工藝設備複雜、能耗較高。而光化學法( 包括光催化和直接光解) 降解HOPs 以效率高、具有利用太陽光的潛能和無二次污染等優點而備受全球研究者的關注。
光化學機理
鹵代有機物的環境行為包括吸附-脫附、微生物降解、光化學轉化、生物富集等多種複雜過程。由於它們的難生物降解性，光化學轉化成為其在環境介質中的重要遷移轉化途徑。特別是自20世紀七八十年代以來，對天然水體中吸光物質與太陽光相互作用產生活性物種的研究逐漸興起。這些活性物種對天然環境中發生的光化學反應、氧化還原反應有重要作用，嚴重地影響著鹵代有機物的光化學轉化行為和生態效應。
在鹵代有機物中，持久性有機污染物不僅具有高毒性（致癌、致畸、致突變性等），還具有內分泌干擾性，嚴重危害著人類的健康。
吸附行為
在非均相光催化體系中，介質和 HOPs 先吸附於催化劑表面，作為電子受供體參與光催化反應。通常，H2O 和溶解 O2在催化劑表面濃度遠高於 HOPs 濃度，因此在固體表面剩餘力場的作用下，H2O 和 O2易吸附於催化劑表面並顯著影響 HOPs 的吸附以及後續光催化降解過程。吸附於催化劑表面缺陷或氧空位的 H2O 以分子態或解離態存在，捕獲遷移至催化劑表面的 hVB( + 2. 53 V vs SHE) ，並生成另一種強氧化劑·OH( + 2. 80 V vs NHE) ，或占據表面吸附位點阻礙 HOPs 的吸附，或作為溶劑通過氫鍵穩定表面物種。
脫附行為
水相中污染物在催化劑表面的吸附保證光激發產生的自由基與污染物接觸，促進其降解; 而降解產物的脫附可保持光催化劑穩定性和表面反應活性，因此，傳質是異相催化反應的關鍵步驟。通常，光激發產生的活性物種將吸附於催化劑表面的HOPs 脫鹵礦化為 CO2、H2O 以及無機陰離子，並從表面解吸，擴散至溶液體相或氣相中。
降解機理
光催化降解HOPs的機理總體表現為電子轉移特徵，即光激發催化劑產生的活性物種如 eaq 、eCB 或·OH、hVB 等分別將 HOPs 還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基，並通過 C—X 鍵斷裂實現降解。近年來的多數研究表明，HOPs 異相光催化符合 Langmuir-Hinshelwood 反應模型。該反應具體分為三個步驟: 反應介質和 HOPs 在催化劑表面吸附、脫鹵降解反應、降解產物從催化劑表面脫附。
直接光解機理
不同於光催化降解 HOPs 需要合適的光源( hν ≥Eg) 照射半導體，並且半導體需具有性質穩定、能帶結構與污染物氧化還原電位相匹配等特點，鹵代物可直接吸收光子並使內能增加 150 ～ 400 kJ/mol進而發生光解反應。在紫外光或太陽光照射下， HOPs 分子中的電子從成鍵或非鍵軌道激發至反鍵軌道，從而使處於激發態的 HOPs 通過光致還原脫鹵、異構化或重排降解為鹵素陰離子和小分子鹵代烴類。一般情況下，隨鍵能的降低，C—F、C— Cl、C—Br 鍵被激發並導致斷裂所需能量也越低，對應吸收光波長則越長。
脫鹵降解反應
脫鹵降解反應（PFCs）主要通過被電子親核進攻或被 hVB 抽取電子而實現光催化降解。由於 PFOA 結構中 F 取代碳鏈上所有的氫，而且其吸電子效應極強，從而使 PFOA 分子易與親核試劑( 如 eaq 、eCB 等) 反應。
生物毒理效應
植物是環境中各種污染物的重要存儲體；一方面植物可通過葉片的氣孔交換吸收大氣中的污染物；另一方面也可以通過根系吸收土壤、水體和沉積物中的污染物，並隨著水分在植株體內的蒸騰作用由根系遷移到莖和葉片中。目前，對植物中 HOPs 的累積及其富集機制的研究相對較少，且少量研究主要集中於電子垃圾拆解地植物對多氯聯苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）和多溴聯苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）的積累。
葉片效應
HOPs 具有環境持久性和半揮發性，可以在區域及全球範圍內傳輸和分布。植被葉片可快速吸附大氣中的 HOPs，並通過葉片凋落、雨水沖刷和乾沉降等過程加強或加速大氣 HOPs 向地面的沉降，進而影響 HOPs 在陸地生態系統及全球的分布。葉片表面角質層通常富含疏水親油的葉蠟。葉蠟具有強烈吸附大氣中 HOPs 的能力，並使葉片吸附成為植物吸收 HOPs 的重要途徑。葉片吸附 HOPs 的機理較為複雜，由於 HOPs 通常都是高疏水性物質，因此葉片中的污染物很少來自於根系從土壤中的吸收及傳遞，這種情形僅可能發生在污染非常嚴重的區域。
一般認為大氣/葉蠟界面交換是葉片中污染物富集的關鍵過程，大氣與葉片的交換過程包括三種途徑：氣沉降途徑、顆粒物沉降途徑和溶解態的濕沉降途徑。由於 HOPs 是高疏水性有機物，溶解態的濕沉降通常認為可以忽略不計。氣沉降途徑通常又分為兩種情形：一是當植物/大氣分配係數較小時，兩者之間的分配能夠快速達到平衡，此時，植物葉片上的濃度主要受控於熱力學相分配平衡過程，溫度、大氣中污染物濃度及植物對污染物的存儲能力是影響植物葉片中污染物濃度的關鍵因素；另一種情形是當植物/大氣分配係數較大時，相平衡分配長時間難以達到，這時，動力學控制的氣沉降成為控制葉片濃度的主要原素，凡是能影響其動力學沉降速率的因素如：大氣污染物的濃度、植物生長時期、風速、大氣的穩定性、樹冠的結構、葉片表面的粗糙度等都會影響污染物在植物中的富積。對於顆粒沉降而言，大氣中顆粒物的濃度、化合物在顆粒相中的粒徑分布、沉降發生的頻率、密度及量、植物葉面保留顆粒物的穩定性等都會影響污染物在顆粒相與植物間的交換。顆粒態的 HOPs 經過乾沉降也可直接在葉片表面通過氣孔進入葉片中，但僅限葉片氣孔密度較高的植物。
根系效應
近年來，對於 HOPs 的植物根系吸收研究主要包括野外暴露試驗、實驗室的土培和水培試驗，其中野外暴露試驗通常將試驗地點設定在電子垃圾拆卸區等典型的 HOPs 污染地區，而該區域的大氣、土壤及水源均含有污染物，實驗條件較為複雜。
化合物的性質如疏水性（辛醇-水分配係數， Octanol-water partition coefficient，Kow）是影響植物吸收土壤和水培基質中 HOPs 的重要因素。同時，植物的特性、植物根系的脂質含量、培養基質中初始的 HOPs 濃度和組成、培養基質的理化性質和微生物群落等因素也直接影響植物根系對污染物的吸收行為。此外，化合物的分子量、分子結構、溶解度和亨利係數也能影響植物根系對 HOPs 的吸收。
運輸和遷移
關於 HOPs 在植物體內的運輸和遷移存在兩種觀點：部分學者認為植物體內污染物的運輸和遷移是十分困難的，因為化合物必須穿過植物內表皮才能進入木質部，並通過植物的蒸騰作用實現徑向遷移，而一些非離子型化合物很難通過內表皮上選擇性較強的“凱氏帶”區域；而近年來，研究者們發現污染物被植物根系吸收後會部分向上傳輸到植物地上部分。
HOPs 在植物體內的傳輸同樣也受到植物品種、培養基質中污染物初始濃度、植物的生理特性（脂肪含量和蒸騰作用）和化合物性質的影響。一些研究發現植物組織生理特性如：脂質含量不僅能影響著 HOPs 的根系吸收，同樣也影響著 HOPs 在植物體內的遷移。同時，研究也發現植物的蒸騰作用也能影響 HOPs 在植物中的傳輸，莖向傳輸與蒸騰速率有關，植物自下而上的頂向傳輸和自節點向葉鞘的徑向傳輸都隨蒸騰速率的增大而增強，說明 PBDEs 可能通過蒸騰流而傳輸。
同樣，HOPs 的化學特性也是影響 HOPs 在植物中遷移的重要因素。PCBs 由植物根系向地上部分傳輸的 TFs 值與其 log Kow 值呈顯著的負相關性（P<0.05），說明在水培基質的條件下親水性較強的低氯代 PCBs 更容易隨著蒸騰流由根向地上部分遷移。
代謝與轉化
HOPs 在植物體內代謝行主要包括 PCBs 的脫氯降解、PBDEs 的脫溴降解、PCBs 與 PBDEs 的甲氧基化及羥基化。研究表明，植物對 PCBs 的代謝能力與過氧化物酶總的活性變化有關。除了過氧化物酶外，植物細胞色素酶P450和脫氫酶在PCBs降解過程中也起著重要的作用，細胞色素酶 P450 能代謝 PCBs，使其轉化為羥基衍生物。此外，土壤中具有還原脫鹵酶基因的細菌能有效促進植物根際對 PCBs 的轉化和降解。將參與多氯聯苯代謝細菌的基因（如聯苯雙加氧酶）轉入到細菌和高等植物中，可提高和改進植物及根際細菌對 PCBs 的生物降解能力。土壤中 3 種 PCBs 降解菌屬（Rhodococcus、Luteibacter 和 Williamsia）對促進植物根際的 PCBs 生物降解能力的相關性存在明顯的植物種間差異性，在 5 種自然生長的樹木中，奧地利黑松（Pinus nigra）和黃花柳(Salix caprea)根際PCBs 降解菌屬的相關係數遠高於其他 3 種樹。 Mackova et al.（2007）的研究發現，辣根（Armoracia rusticana）和龍葵（Solanum nigrum L.）在根際微生物所含的聯苯操縱子細菌酶促進下對 PCBs 在植物根部代謝產物 2-氯-4-羥基聯苯和 3-氯-4-羥基聯苯的生物降解能力遠高於菸草（ Nicotiana tabacum L.）和苜蓿（Medicago sativa L.）。Slater et al.（2011）將沙柳（Salix alaxensis）和白雲杉（Picea glauca）根打碎成粉混入添加了 PCBs 的土壤中，經 180 d 處理後發現，沙柳根粉可有效地改變土壤微生物群落結構、促進土壤微生物對 PCBs 的生物降解。
