基本介紹
- 中文名：高辛烷值汽油
- 別稱：高辛烷燃料
- 定義：高辛烷值的烴類
- 作用：提高汽油機的熱效率
簡介,相關技術,催化重整技術,烷基化技術,異構化技術,高辛烷值裂化催化劑及助辛劑,汽油辛烷值改進劑,液化氣芳構化制高辛烷值汽油項目,
簡介
汽車用油主要成分是C5H12~C12H26之烴類混合物，當汽油蒸氣在汽缸內燃燒時(活塞將汽油與空氣混合壓縮後，火星塞再點火燃燒)，常因燃燒急速而發生引擎不正常燃爆現象，稱為爆震(震爆)。烴類的化學結構不同，抗震爆能力也有很大的不同。燃燒的抗震程度以辛烷值表示，辛烷值越高表示抗震能力愈高。其中燃燒正庚烷CH3(CH2)5CH3的 震爆情形最嚴重，定義其辛烷值為0。異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)的辛烷值定義為100。辛烷值可為負，也可以超過100。當某種汽油之震爆性與 90%異辛烷和10%正庚烷之混合物之震爆性相當時，其辛烷值定為90。如環戊烷的辛烷值為85，表示燃燒環戊烷時與燃燒85%異辛烷和15%正庚烷之混 合物之震爆性相當。
汽油發生震爆時，由於燃燒室內之壓力突然增高此壓力碰擊四周機件而產生類如金屬的敲擊聲，如果汽油一旦辛烷值過低，將使引擎內產生連續震爆現象，造成機件 傷害，連續的震爆容易燒壞氣門，活塞等機件。因此使用高辛烷值汽油就成為保護汽車發動機、提高汽車駕駛性能的重要手段。
現時（2019年）常用的高辛烷值汽油有92、93、95、97、98號無鉛汽油，此類汽油含有高支鏈成分及更多芳香族成分之烴類，如苯、芳香烴、硫合物等。若車輛“壓縮比”在9.1以下者應以92無鉛汽油為燃料；壓縮比9.2至9.8使用95無鉛汽油；壓縮比9.8以上或者渦輪增壓引擎車種才需要使用98無鉛汽油。
下表列出了一些物質的辛烷值：
高辛烷值汽油 - 中國高辛烷值汽油的發展歷史1956年一汽投產的“老解放”汽車用汽油機、1965年北京內燃機總廠開始生產的492汽油機和70年代投產的東風6100汽油機，是長期占據我國車用 汽油機市場的“老三樣”。由於60年代我國供應的汽油是主要是66號汽油，70年代開始供應70號汽油，所以三種汽油機的壓縮比很低，只有 6.2～7.2。
上世紀80年代改革開放以後，中國的汽車工業得到迅速發展。1984年北京吉普汽車有限公司成立，開創我國汽車行業引進外資的先例。此後，上海大眾、南京 依維柯、東風神龍富康、一汽轎車等合資企業相繼成立，在引進世界和大公司汽車的同時，各類轎車和客車用汽油機也進入中國市場，打破了“老三樣”的一統天 下。
1991年中國頒布了中國第一個車用無鉛汽油標準包括90號、93號、95號三個牌號。與普通汽油標準相比，除了不允許加鉛外，將高標號汽油97號改為 95號，即降了2個辛烷值單位，這是因為靠生產工藝，而不是靠加鉛提高汽油辛烷值要困難得多，成本也高，這在國外通常也是這樣辦的。因此，含鉛汽油與無鉛 汽油在相當長的一段時間內並存。
2000年中國車用汽油實行全面無鉛化，在此期間淘汰沿用20多年的70號汽油老標準。高標號無鉛汽油的出現可以說是這一時期車用汽油質量標準明顯的提 升。這時汽油機的壓縮比開始提高，達到8.5左右。在這一年國家頒布實施了新的車用無鉛汽油標準GB17930—1999，與舊的標準相比，不僅提高了一 些項目指標的限值，而且增加了新的項目內容。如硫含量指標由原先的不大於0.15%降為0.1%，鉛、鐵、錳等金屬含量規定的更嚴了。增加了苯含量、芳烴 含量、烯烴含量的限值指標，此外對汽油中的含氧量也做出了規定。為保證電噴發動機能長期正常工作，新的汽油標準還要求加入有效的汽油清淨劑。這一時期汽油 發動機為適應日益提高的環保要求和節能要求，發動機壓縮比提高，大部分達到9.0以上，少數達到10.0以上，發動機噴射技術開始淘汰化油器技術，大多改 用電腦噴射技術。現時市場上見到的汽油發動機都能體現這一特點，從最近中國汽油工程學會和中國環境保護協會推薦的車型就很明顯。
2000年中國車用汽油實行全面無鉛化，在此期間淘汰沿用20多年的70號汽油老標準。高標號無鉛汽油的出現可以說是這一時期車用汽油質量標準明顯的提 升。這時汽油機的壓縮比開始提高，達到8.5左右。在這一年國家頒布實施了新的車用無鉛汽油標準GB17930—1999，與舊的標準相比，不僅提高了一 些項目指標的限值，而且增加了新的項目內容。如硫含量指標由原先的不大於0.15%降為0.1%，鉛、鐵、錳等金屬含量規定的更嚴了。增加了苯含量、芳烴 含量、烯烴含量的限值指標，此外對汽油中的含氧量也做出了規定。為保證電噴發動機能長期正常工作，新的汽油標準還要求加入有效的汽油清淨劑。這一時期汽油 發動機為適應日益提高的環保要求和節能要求，發動機壓縮比提高，大部分達到9.0以上，少數達到10.0以上，發動機噴射技術開始淘汰化油器技術，大多改 用電腦噴射技術。現時市場上見到的汽油發動機都能體現這一特點，從最近中國汽油工程學會和中國環境保護協會推薦的車型就很明顯。
2004年起中國實施相當於歐洲Ⅱ號法規的汽車排放標準，這僅靠汽車自身的技術水平是不夠的，嚴格的排放法規需要汽車技術和油品質量兩者共同匹配才能實 現。我國現有的車用汽油質量標準還有待提高。儘管現時國際上還沒有真正統一的汽油質量標準，但是在我國加入WTO後，經濟全球化的形勢將迫使我們向國際通 用的產品標準靠攏。
相關技術
提高汽油辛烷值的技術主要有催化重整技術、烷基化技術、異構化技術、高辛烷值裂化催化劑及助辛劑和添加汽油辛烷值改進劑等。
催化重整技術
催化重整汽油的最大優點是它的重組分的辛烷值較高，而輕組分的辛烷值較低，這正好彌補了FCC(流化催化裂化)汽油重組分辛烷值低，輕組分辛烷值高的不足。
IFP公司介紹了其連續重整工藝兩個主要新進展。設計先進的再生器技術以及與之相關的新一代催化劑CR401。該再生技術把再生分為4個獨立的階段：預燒 焦、最終燒焦、氯化更新和焙燒。在預燒焦部分最大限度地降低導致燒焦過程中催化劑脫氯的主要因素--水分含量，即“乾燒”。最終燒焦部分採用革新的溫度和含氧量調節系統。其優點是延長催化劑壽命、提高燒焦可靠性、改進再生器操作靈活性。該工藝花費不大於常規系統，而催化劑年消耗減少30%～70%。2005年時已有4套裝置採用這一技術。CR401催化劑已工業化，中試結果表明，與CR201相比，C5+汽油收率提高0.2%～0.8%，產氫穩定性相當或更好，可提高產率0.1%～0.5%，活性稍有改善，更耐磨，而且保留氯的性能明顯改進。
烷基化技術
烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸氣壓低、沸點範圍寬，是不含芳烴、硫和烯烴的飽和烴，是理想的高辛烷值清潔汽油組分。2005年時烷基化主要有液體酸烷基化技術、固體酸烷基化技術和擬烷基化技術。
長期以來，液體酸烷基化技術一直沿用硫酸和氫氟酸作催化劑。由於腐蝕和環保問題，尋求一種固體酸催化劑替代硫酸和氫氟酸生產烷基化油就成了煉油工業的熱門課題。
固體酸催化劑有雜多酸、沸石、離子交換樹脂，無機氧化物上附載鹵化物的固體酸等多種體系。2005年已開發較成熟的固體酸烷基化技術有UOP公司的 Alkylene工藝。該工藝採用特定的固相均相催化劑。該催化劑具有最佳化的顆粒分布和孔徑，並能保證良好的傳質，對異丁烯具有很高的烷基化活性。 Topsoe公司開發的固體酸烷基化工藝採用固定床反應，所用催化劑是在載體上吸附的液體超強酸。
異構化技術
異構化是提高整體汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使輕直餾石腦油的辛烷值提高10%～22%。正構化烷烴進行異構化取決於所用催化劑，所以近幾年對異構化的研究主要集中在烷基異構化及其催化劑的研究。
C5/C6異構化技術是比較成熟的烷基異構化技術，典型的技術有UOP與殼牌合作的完全異構化技術(TIP)，該工藝由異構化和分子篩吸附分離兩部分組成。直餾C5、C6餾 分，經異構化後研究法辛烷值可從68左右提高到79，然後用分子篩吸附，將正構烴分離出來進行循環異構，辛烷值可以提高到88～89。另外，UOP還推出 了多代異構化技術，如基於HS-10分子篩催化劑的異構化、金屬氧化物LPI-100催化劑的Pari2som技術和基於貴金屬含氯氧化鋁1-8催化劑的 Penex技術等。
21世紀初使用的異構化催化劑主要有兩類。其一是無定形催化劑，使用此類催化劑時，反應溫度較低(120℃～150℃)，氫/烴比小於0.1，不需要氫氣循環， 但對原料需進行嚴格的預處理和乾燥。採用此類催化劑的有UOP公司的Penex工藝。其二是沸石類催化劑，使用此類催化劑時，反應溫度較高 (230℃～270℃)，氫/烴比大於1.0，因此需要氫氣循環。UOP公司的TIP工藝就是採用此類催化劑。
高辛烷值裂化催化劑及助辛劑
催化裝置催化劑的使用對於催化汽油的辛烷值有很大的影響，超穩分子篩(USY)催化劑對於提高汽油辛烷值最為有效。其主要原因為，USY型催化劑矽鋁比高，導致骨架中鋁原子減少，鋁原子之間的距離增大，從而使酸性中心密度減小，但卻提高了酸性中心強度，由於強酸性活性中心對裂化反應的催化作用要比氫轉移 反應強，所以提高酸性中心強度將導致裂化/氫轉移速率比提高，抑制了裂化過程中的氫轉移反應，汽油的烯烴度提高，因此辛烷值顯著提高。石油化工科學院研究 開發出以常壓渣油為原料，最大量生產液化氣和高辛烷值汽油的ARGG工藝技術以及與之相配的RAG系列催化劑，該工藝具有可簡化加工流程、減少投資的特 點。長嶺催化劑廠成功地開發出了加工大慶類原油的辛烷值裂化催化劑DOCR，經過工業套用，取得了令人滿意的效果。隨後通過對擇型沸石的調配又開發出了輕 質油損失少的提高汽油辛烷值的裂化催化劑DOCP。
提高汽油辛烷值的另一途徑是使用催化裂化助辛烷值劑(簡稱助辛劑)，助辛劑是一種雙功能催化劑，它既具有裂化活性又具有提高汽油辛烷值的能力。21世紀00年代廣泛套用的助辛劑的核心是擇型沸石，這種沸石只允許直鏈分子或帶一個甲基的異構烴進入沸石孔道發生裂化反應。在催化反應過程中，汽油中辛烷值較低的C7、C8以上的直鏈烴進入擇型沸石辛烷值孔道，裂化為具有高辛烷值的小分子烴類。這樣不僅減少了汽油中的低辛烷值組分，而且增加了高辛烷值組分，結果使汽油辛烷值得到大幅度的提高。石油化工科學院開發出了CHO系列助辛劑，通過工業套用，取得了較好的效果。
汽油辛烷值改進劑
在汽油中添加新的組分—辛烷值改進劑是提高汽油辛烷值的有效方法。其中討論最多的辛烷值改進劑是醚類和醇類化合物。
(1)醚類辛烷值改進劑
甲基叔丁基醚(MTBE)是開發和套用最早的醚類辛烷值改進劑。自1979年美國環保局批准將MTBE作為無鉛汽油添加劑使用以來，它在美國已廣泛用於調 和汽油中。MTBE的沸點比較低，將其調入汽油後使汽油的餾程溫度降低。這一效應給生產超高辛烷值汽油的煉油廠帶來了很大的經濟效益。同MTBE一樣，把乙基叔丁基醚(etbe)調入汽油中，相當於在汽油中調入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好，而且還可以作為共溶劑使用。 ETBE的沸點較高，與烴類相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發動機內的氣阻，又可降低蒸發損失。ETBE不僅使汽油的辛烷值得以提高，而且使汽油的 經濟性及安全性都比添加MTBE的汽油要好，因此它具有很大的市場潛力。叔戊基甲基醚(TAME)既可以提高汽油的辛烷值，同時也有效地利用了C5烯烴。二異丙基醚(DIPE)與MTBE相比具有許多優點。雖然其辛烷值(105)比MTBE稍低，但DIPE的雷德蒸氣壓僅為MTBE的一半。美國環球油品公司已經成功地開發出了生產DIPE的新工藝。
(2)醇類辛烷值改進劑
醚類辛烷值改進劑主要有異丙醇/甲醇混合物、叔丁醇/甲醇混合物和乙醇等。異丙醇是由丙烯與水反應而得，用於調和汽油的異丙醇絕大多數是由FCC丙烯生產的。由於原料(FCC中C3餾 分和水)和調和組分甲醇的價格較低，所以此類混合物具有較大的市場潛力。叔丁醇的溶解性較好，可以作為甲醇的共溶劑。叔丁醇和甲醇的混合物可用於增加汽油 的辛烷值，其最好的調和組成為50：50(體積比)。叔丁醇可由異丁烯水解而得，原料費用相對較低，生產這種改進劑也很有吸引力。乙醇也可以作為汽油調和 劑來套用，乙醇的辛烷值非常高，而且也不需要其它較大分子的醇作共溶劑，它可以使成品油的辛烷值提高2~3。這就意味著在汽油中加入10%的乙醇可使調和 汽油升級，經濟價值極為可觀。
(3)其它類辛烷值改進劑
截至2012年，錳基抗爆劑主要有甲基環戊二烯三羰基錳及環戊二烯三羰基錳兩種，甲基環戊二烯三羰基錳(CH3C5H5Mn(CO)3)簡稱MMT，1953年由美國乙基公司開發，1974年至1977年間被用於無鉛汽油，於1995年7月17日，美國環保局批准乙基公司的MMT用於無鉛汽油。環戊二烯三羰基錳(C5H5Mn(CO)3)是一種與MMT類似的錳基抗爆劑，在提高辛烷值功效上，與MMT不相上下，只是凝點較MMT要高，常溫下呈固態，需要配成溶液方可用。
為了開發適用的錳基抗爆劑生產技術，國內許多科研單位及生產廠家都有在致力於該項課題的研究。其中南開大學率先研製成功。產品主要由環戊二烯三羰基錳為主 劑，協同能改善發動機綜合使用性能的多種抗爆劑副劑組成。其主劑環戊二烯三羰基錳的研製開發，是我國來源豐富的廉價煤焦油苯前餾分和乙烯副產碳五餾分分出 的環戊二烯為主要原料，由於原料直接選用副產品下腳料，使產品成本大幅降低，價格上具有較強的競爭力。對於主劑的合成，國外多採用單釜間歇合成法或一步合 成法進行生產。前者生產複雜、效率低、單位產量能耗高；後者反應在300多大氣壓CO、H2苛刻條件下進行，設備要求高。而南開大學克服上述不足，提供一 種適合國情、反應條件比較緩和的分步連續合成法，該工藝具有投資少、生產效率高、便於操作、關鍵過程可實現自動化控制等優點。該產品經中國石化科學院、國 家石油產品質量監督中心等國家法定及權威單位進行抗爆試驗，加劑18mg/L(錳含量)，可使90號汽油提高到93號。經交通部汽車運輸行業能源利用監測 中心測試，加劑後的90號汽油，使尾氣中CO、CH分別減少17.1%、18.2%，具有節能和減少汽車尾氣排放有害物質的功能。
為了開發適用的錳基抗爆劑生產技術，國內許多科研單位及生產廠家都有在致力於該項課題的研究。其中南開大學率先研製成功。產品主要由環戊二烯三羰基錳為主 劑，協同能改善發動機綜合使用性能的多種抗爆劑副劑組成。其主劑環戊二烯三羰基錳的研製開發，是我國來源豐富的廉價煤焦油苯前餾分和乙烯副產碳五餾分分出 的環戊二烯為主要原料，由於原料直接選用副產品下腳料，使產品成本大幅降低，價格上具有較強的競爭力。對於主劑的合成，國外多採用單釜間歇合成法或一步合 成法進行生產。前者生產複雜、效率低、單位產量能耗高；後者反應在300多大氣壓CO、H2苛刻條件下進行，設備要求高。而南開大學克服上述不足，提供一 種適合國情、反應條件比較緩和的分步連續合成法，該工藝具有投資少、生產效率高、便於操作、關鍵過程可實現自動化控制等優點。該產品經中國石化科學院、國 家石油產品質量監督中心等國家法定及權威單位進行抗爆試驗，加劑18mg/L(錳含量)，可使90號汽油提高到93號。經交通部汽車運輸行業能源利用監測 中心測試，加劑後的90號汽油，使尾氣中CO、CH分別減少17.1%、18.2%，具有節能和減少汽車尾氣排放有害物質的功能。
據美國專利報導丙二酸酯添加劑可以提高汽油的辛烷值。這種添加劑不會增加發動機的磨損(如鐵化合物那樣)，不損壞尾氣催化轉化器(如錳化合物那樣)，不違背防污染法規，而且加水後也不發生相分離。
TKC助劑是山東石油化工公司與有關大專院校合作開發的一種汽油添加劑是鹵代烯烴、不飽和脂肪酸和羥基取代酯等多種成分組成的混合物，它能明顯地提高汽油 辛烷值。TKC不含有毒物質，燃燒後能降低汽車尾氣中烴和一氧化碳的含量。在汽油中的添加量為5‰時，汽油的RON(研究法辛烷值)可從89提高到93。
二茂鐵作為一種高效催化劑已被廣泛套用於乙烯聚合領域中，但它同時具有優良的抗爆、消煙的功效，可作為油品添加劑使用。我國已開發出以乙醇為溶劑，由環戊二烯連續電解合成二茂鐵的新工藝。同時還開發了用醇鈉法將C5餾分中分離出的環戊二烯合成二茂鐵的方法。
TKC助劑是山東石油化工公司與有關大專院校合作開發的一種汽油添加劑是鹵代烯烴、不飽和脂肪酸和羥基取代酯等多種成分組成的混合物，它能明顯地提高汽油 辛烷值。TKC不含有毒物質，燃燒後能降低汽車尾氣中烴和一氧化碳的含量。在汽油中的添加量為5‰時，汽油的RON(研究法辛烷值)可從89提高到93。
二茂鐵作為一種高效催化劑已被廣泛套用於乙烯聚合領域中，但它同時具有優良的抗爆、消煙的功效，可作為油品添加劑使用。我國已開發出以乙醇為溶劑，由環戊二烯連續電解合成二茂鐵的新工藝。同時還開發了用醇鈉法將C5餾分中分離出的環戊二烯合成二茂鐵的方法。
對汽油進行改質是世界石油化工行業發展的必然趨勢，該發展趨勢將導致更多的先進技術被開發出來。我國的煉油企業應重視提高汽油辛烷值技術的開發與套用，不斷提高汽油的質量，使煉油行業產生更好的經濟效益和社會效益。
液化氣芳構化制高辛烷值汽油項目
該項目建設周期為2010年至2012年，投資總額15000萬元。該項目建設內容為建設一套年產20萬噸的液化氣芳構化制高辛烷值汽油裝置及輔助設施，建設內容包括原料預處理、芳構化反應和產物分離以及汽油精製等三大部分，生產的乾氣送往燃料氣管網作為加熱爐的燃料，C3-C4液化氣、高辛烷值汽油、輕柴油等分別作為產品或副產品送出裝置。關鍵設備有分離淨化，裂解裝置，風機，催化器，換熱器，合成塔，壓縮機，反應器。
