高聚物的結晶過程，包括從高聚物稀溶液結晶、從高聚物粘彈態結晶(從熔體冷卻或從玻璃態加熱)和從高聚物的取向態結晶等幾種情況。
基本介紹
- 中文名：高聚物的結晶過程
- 外文名：Crystallization process of polymer
- 類型：文化術語
只有從稀溶液結晶才可以得到分子鏈近鄰有規摺疊的片晶單晶體。從熔體冷卻或從玻璃態加熱結晶，一般生成由許多片晶堆砌成的球晶多晶聚集體，球晶中包含許多非晶區。在幾千個大氣壓下結晶，可得到伸直鏈多晶體。在高度取向態下結晶，可形成串晶多晶體。高聚物結晶是非常不完善的，即使是單晶，也有許多缺陷，如鏈的末端位錯、空洞、摺疊面不齊整等。從熔體結晶往往還生成次晶，它可以看作是非晶態到晶態的過渡狀態，是由於分子鏈的鬆弛時間長而凍結下來的，可能在分子鏈的方向有一維長程有序，而在分子鏈的側面卻只有液態的近程有序。高聚物結晶後呈現的晶型、結晶度、片晶厚度、片晶間的非晶區厚度、片晶面的齊整度等都取決於結晶過程的外界條件。
結晶速率
影響速率的因素有二，即晶核形成速率和晶粒生長速率。高聚物結晶時的晶核尺寸在分子鏈方向上約為7.5～30納米，在側向約為0.4～2納米。晶核的形成可以由於體系的熱漲落而均相成核，也可以由於某種高熔點異相晶體的存在，在客體（指異相晶體）的表面形成晶核而異相成核。成核和晶粒生長是一個連續過程，在觀察總的結晶過程動力學時，成核過程會表現出結晶誘導期。觀察高聚物結晶過程動力學的實驗方法包括測定結晶過程中體積收縮的膨脹計法，釋放熱量的示差掃描量熱法和將光學各向同性轉變為各向異性的解偏振光法、顯微鏡法、小角光散射法等。主期結晶過程一般符合阿弗瑞米方程。以體積收縮為例，在等溫結晶時，體積結晶度Vc(t)的變化符合以下規律：式中v(0)、v(t)、v(∞)分別為等溫結晶起始時、時間為t時、等溫結晶終了時高聚物的比容；k和n為表徵結晶過程的兩個參數。n的數值與成核機理和晶粒生長的幾何因素有關，在簡單的情況下，n是正整數。為了便於比較結晶速率，常用半結晶期t½，即Vc＝1/2的時間來表征，t½值愈小，結晶愈快。在主期結晶完成後，由於高聚物結晶總是非常不完善的，隨著出現次期結晶過程，結晶不斷地趨向完善。一般，這一過程很慢，可以延續到年的量級。
溫度對等溫結晶的影響
考慮兩個因素：一是高分子鏈段從熔體進入結晶界面的擴散活化能；另一因素是成核過程中，高分子鏈段間的凝聚能的增大超過了表面能增大，而成為穩定晶核所需的活化能。另外，成核過程本身也需要鏈段的擴散。非晶高聚物在玻璃化溫度Tg附近鏈段擴散被凍結，因而結晶速率趨於零。高聚物熔體在熔點Tm附近，由於不可能成核，結晶速率也趨於零。在Tm與Tg之間出現一個結晶最快溫度T，此溫度(絕對溫度)約為0.82Tm(見圖)。高聚物分子量足夠大（在幾萬以上）時，分子量愈大，等溫結晶速率愈小。在取向態結晶時，分子量大的解取向鬆弛慢，有利於結晶成核。
