《高爐出鐵口用炮泥及其製備方法》是中冶建築研究總院有限公司、中冶工程材料有限公司於2013年5月9日申請的專利，該專利的公布號為CN104140276A，公布日為2014年11月12日，發明人是邱海龍、李洪會、劉興平、范詠蓮等。該發明屬於冶金耐火材料技術領域。
《高爐出鐵口用炮泥及其製備方法》所述炮泥的原料包括工業級剛玉顆粒和/或細粉、碳化矽顆粒和/或細粉、焦炭粉、粘土細粉、瀝青粉和SiC/Al2O3/C複合粉體，該SiC/Al2O3/C複合粉體由粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成得到，且所述炮泥以焦油作為結合劑。SiC、Al2O3和C是製備炮泥的主要原料，在製備中往往以單一組分的形式添加，且原料成本高。該發明由粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成得到的SiC/Al2O3/C複合粉體作為炮泥的原料，可替代部分Al2O3、SiC和C，該複合粉體組分均勻，成本低，用其製備的炮泥產品性能優良，成本顯著降低。該發明為粉煤灰、煤矸石的高附加值利用提供了新的方式，具有重要的經濟效益和社會效益。
2017年12月11日，《高爐出鐵口用炮泥及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：高爐出鐵口用炮泥及其製備方法
- 申請人：中冶建築研究總院有限公司、中冶工程材料有限公司
- 申請日：2013年5月9日
- 申請號：2013101693309
- 公布日：2014年11月12日
- 公布號：CN104140276A
- 發明人：邱海龍、李洪會、劉興平、范詠蓮、唐勛海、趙軍、張正富、張雯文、張君博、徐自偉、陳博、鄭江
- 地址：北京市海淀區西土城路33號
- 分類號：C04B35/66(2006.01)I
- 代理機構：北京鴻元智慧財產權代理有限公司
- 代理人：黃麗娟、陳英俊
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
炮泥是一種高爐煉鐵過程中用於封堵出鐵口的耐火材料，是高爐運行過程中最重要的消耗性材料之一。據統計，2011年，中國鋼鐵產量達到6.83億噸，約占世界總量的三分之一。從2013年前中國國內的使用水平來看，每噸鐵水炮泥單耗接近1千克，因此，粗略計算，每年炮泥的使用量超過60萬噸，消耗量非常大。
Al2O3、SiC和C是炮泥的主要組分，對炮泥的性能影響顯著。Al2O3體積密度大、熔點高（2050℃）、化學性質穩定、耐渣鐵侵蝕性好，是優質的耐火原料。Al2O3在炮泥中使用提高了炮泥的強度，增強了耐磨性和抗侵蝕性能。SiC具有導熱率高、耐磨性好、高溫強度高、熱膨脹係數小、熱震穩定性好的優點，作為炮泥的原料可改善其抗熔渣侵蝕和沖刷等性能，提高高溫結構強度和熱穩定性，抑制其它原料的氧化。碳的導熱性好，與熔渣難潤濕，抗渣侵蝕性和熱震穩定性好。碳在炮泥中使用增加炮泥的顯氣孔率，改善炮泥的透氣性，便於揮發性成分的釋放、逸出，防止耐火原料過燒結，有利於炮泥的開口。同時，在高溫下形成碳結合相，保證了炮泥的強度。
隨著冶煉技術的飛速發展，高爐大型化、長壽化、出鐵時間的增長以及渣鐵流量的增加等因素對出鐵口用炮泥提出了更高的要求，要求炮泥的燒結性、體積穩定性、堵口和開口性能要好，同時具有抗渣、鐵液沖刷和侵蝕、抗氧化等性能。為此，Al2O3、SiC和C在炮泥製備中的使用量逐漸增加。Al2O3和SiC屬高檔耐火材料，原料成本較高，2013年前，二者的售價均超過4000元/噸，因此，Al2O3和SiC在炮泥中的大量使用導致炮泥成本大幅提高。
粉煤灰，是從煤燃燒後的煙氣中收捕下來的細灰，粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物。中國火電廠粉煤灰的主要組成包括：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等。中國是個產煤大國，以煤炭為電力生產基本燃料，隨著電力工業的發展，粉煤灰排放量急劇增加，現階段中國年排放量已達3000萬噸，大量粉煤灰的堆置和棄用，給中國國民經濟建設及生態環境造成巨大的壓力。另一方面，中國是一個人均占有資源有限的國家，粉煤灰的綜合利用，變廢為寶、變害為利，已成為中國經濟建設中一項重要的技術經濟政策，是解決中國電力生產環境污染且資源缺乏之間矛盾的重要手段。
煤矸石是採煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色岩石。煤矸石的主要成分是SiO2、Al2O3，另外還含有數量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等。2013年前，中國積存的煤矸石總量達10億噸以上，並且每年還將排出煤矸石1億噸。煤矸石的大量堆放，不僅占用土地，而且還影響生態環境。煤矸石淋溶水將污染周圍土壤和地下水。煤矸石中含有一定的可燃物，在適宜的條件下發生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和煙塵等有害氣體污染大氣環境，影響居民的身體健康。因此，煤矸石的處理和利用已日益受到重視。
2013年前，中國粉煤灰和煤矸石的綜合利用主要集中在作為道路路基材料和用於製造建築材料，技術含量低、產品附加值較低。因此，提高粉煤灰、煤矸石的綜合利用技術水平，開發高附加值的產品，開闢新的工業化大規模利用的途徑是急需解決的關鍵問題。
由於粉煤灰和煤矸石中的主要成分為SiO2和Al2O3，並含有少量的碳，而Al2O3、C是炮泥的主要組分，SiO2是製備SiC的主要原料，因此，可以利用粉煤灰和煤矸石採用高溫碳熱還原法製備SiC/Al2O3/C複合粉末，將其作為原料套用到炮泥的製備中。
經過對相關論文和專利文獻檢索查閱，將由粉煤灰或煤矸石製備的SiC/Al2O3/C複合粉末作為原料來製備高爐出鐵口用炮泥的方法還未見有人提出。
發明內容
專利目的
《高爐出鐵口用炮泥及其製備方法》的目的是針對2013年前高爐出鐵口用炮泥消耗量大，炮泥中的Al2O3、SiC和C使用量大，並且使用比重逐漸增加而導致炮泥的成本顯著提高，提供一種利用廉價SiC/Al2O3/C複合粉體作為部分原料的炮泥及其製備方法，該複合粉體是由粉煤灰或煤矸石經高溫碳熱還原合成，組分均勻，成本低，用其可替代炮泥中部分Al2O3、SiC和C原料來製備炮泥，從而有效地降低炮泥的成本，節約資源。同時，該發明為粉煤灰、煤矸石的高附加值利用提供了新的方式，有利於資源綜合利用和生態環境保護，具有重要的經濟效益和社會效益。
技術方案
根據《高爐出鐵口用炮泥及其製備方法》的一方面，該發明提供一種利用SiC/Al2O3/C複合粉體的炮泥，該炮泥的原料包括工業級剛玉顆粒和/或細粉、碳化矽顆粒和/或細粉、焦炭粉、粘土細粉、瀝青粉和SiC/Al2O3/C複合粉體，該SiC/Al2O3/C複合粉體由粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成得到，且所述炮泥以焦油作為結合劑。
在該發明的炮泥中，所述SiC/Al2O3/C複合粉體是由粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成得到，具體而言，其製備方法包括：粉煤灰和/或煤矸石與碳質材料按質量比1～4:1，在1400℃～1600℃的溫度下，在惰性氣氛下，進行碳熱還原反應，得到SiC/Al2O3/C複合粉體，其中所述碳質材料為無煙煤、石油焦、炭黑或石墨。
更具體地，所述SiC/Al2O3/C複合粉體的製備方法為：將粉煤灰和/或煤矸石與碳質材料分別破碎磨細至粒度小於0.074毫米的粉體；然後粉煤灰和/或煤矸石與碳質材料按質量比1～4:1混合，基於該混合料的重量，在該混合料中加入3%～15%的粘結劑焦油或酚醛樹脂，而後在造粒機中製造成粒徑為1～5厘米的球形顆粒；將所得到的球形顆粒裝入匣缽中在電爐或工業窯爐中進行高溫碳熱還原反應，在反應過程中，爐內維持流動氬氣保護狀態，氣氛壓力大於0.01兆帕，合成溫度為1400℃～1600℃，反應2～10小時，而後自然冷卻到室溫；反應結束後，將獲得的球粒破碎磨細至粒度小於0.1毫米，即獲得SiC/Al2O3/C複合粉體。
在製得的SiC/Al2O3/C複合粉體中，主要由SiC、Al2O3和C組成，其中SiC、Al2O3和C的質量百分含量分別為35%～70%、15%～50%和5%～30%，其餘為少量的其它相，如莫來石相、石英相以及含Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等的玻璃相。由於莫來石相、石英相可作為炮泥原料組分，而少量含雜質氧化物的玻璃相不會對炮泥的性能產生大的危害，並且少量的玻璃相對炮泥有助燒結的作用，因此，獲得的SiC/Al2O3/C複合粉體可作為炮泥製備的理想原料。
該發明合成SiC/Al2O3/C複合粉體的方法，原料成本低，合成工藝簡單，因此，複合粉體的生產成本低，不高於1800元/噸，而Al2O3和SiC原料成本較高，二者的售價均超過4000元/噸，因此，以SiC/Al2O3/C複合粉體為原料製備炮泥具有可觀的經濟效益。在該發明的炮泥中，所述工業級剛玉顆粒和/或細粉採用電熔白剛玉、電熔緻密剛玉、電熔棕剛玉或高鋁礬土熟料。
在該發明的炮泥中，在原料組成中：所述工業級剛玉顆粒和/或細粉，Al2O3含量﹥85%，顆粒大小≤8毫米，且基於所述原料的總重量占20～50%；碳化矽顆粒和/或細粉，SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米，且基於所述原料的總重量占10～25%；焦炭粉，顆粒大小≤3毫米，且基於所述原料的總重量占10～20%；粘土細粉，顆粒大小≤0.1毫米，且基於所述原料的總重量占10～25%；瀝青粉，顆粒大小≤0.1毫米，且基於所述原料的總重量占5～10%；由粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成的SiC/Al2O3/C複合粉體，顆粒大小≤0.1毫米，且基於所述原料的總重量占為1～25%。
在該發明的炮泥中，結合劑焦油為外加，相對於原料的總重量，該焦油的加入量為12～20%。根據該發明的另一方面，該發明提供一種製備上述炮泥的方法，該方法包括：將上述各種組分按配比在攪拌設備中先混合攪拌3～10分鐘後，外加入結合劑焦油，再攪拌12～20分鐘，然後通過擠泥機擠出即可獲得高爐出鐵口用炮泥。
有益效果
與2013年5月之前的技術相比較，《高爐出鐵口用炮泥及其製備方法》具有如下有益效果：
1、所採用的SiC/Al2O3/C複合粉體為粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成製得，原料成本低，有效節約了Al2O3、SiC和C資源，降低了炮泥的成本。
2、SiC/Al2O3/C複合粉體為粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成製得，該發明為粉煤灰和煤矸石的綜合利用提供了新的方式。
3、採用SiC/Al2O3/C複合粉體製備的炮泥可塑性和燒結性好，高溫體積穩定、收縮小，並且抗渣鐵侵蝕和沖刷性能好。
4、該發明具有重要的經濟效益和社會效益。
權利要求
1.一種高爐出鐵口用炮泥，該炮泥的原料包括工業級剛玉顆粒和/或細粉、碳化矽顆粒和/或細粉、焦炭粉、粘土細粉、瀝青粉和SiC/Al2O3/C複合粉體，該SiC/Al2O3/C複合粉體由粉煤灰和/或煤矸石經高溫碳熱還原合成得到，且所述炮泥以焦油作為結合劑。
2.根據權利要求1所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，所述SiC/Al2O3/C複合粉體按如下方法製得：所述粉煤灰和/或煤矸石與碳質材料按質量比1～4:1，在1400℃～1600℃的溫度下，在惰性氣氛下，進行碳熱還原反應，得到SiC/Al2O3/C複合粉體，其中所述碳質材料為無煙煤、石油焦、炭黑或石墨。
3.根據權利要求2所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，所述SiC/Al2O3/C複合粉體按如下方法製得：將粉煤灰和/或煤矸石與碳質材料分別破碎磨細至粒度小於0.074毫米的粉體；然後粉煤灰和/或煤矸石與碳質材料按質量比1～4:1混合，基於該混合料的重量，在該混合料中加入3%～15%的粘結劑焦油或酚醛樹脂，而後在造粒機中製造成粒徑為1～5厘米的球形顆粒；將所得到的球形顆粒裝入匣缽中在電爐或工業窯爐中進行高溫碳熱還原反應，在反應過程中，爐內維持流動氬氣保護狀態，氣氛壓力大於0.01兆帕，合成溫度為1400℃～1600℃，反應2～10小時，而後自然冷卻到室溫；反應結束後，將獲得的球粒破碎磨細至粒度小於0.1毫米，即獲得SiC/Al2O3/C複合粉體。
4.根據權利要求3所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，在所述SiC/Al2O3/C複合粉體中，SiC、Al2O3和C的質量百分含量分別為35%～70%、15%～50%和5%～30%。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，所述工業級剛玉顆粒和/或細粉採用電熔白剛玉、電熔緻密剛玉、電熔棕剛玉或高鋁礬土熟料。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，在 原料組成中，基於所述原料的總重量，所述工業級剛玉顆粒和/或細粉占20～50%，所述碳化矽顆粒和/或細粉占10～25%，所述焦炭粉占10～20%，所述粘土細粉占10～25%，所述瀝青粉占5～10%，所述SiC/Al2O3/C複合粉體占1～25%；以及所述焦油的加入量為原料總重量的12～20%。
7.根據權利要求6所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，所述工業級剛玉顆粒和細粉中Al2O3含量﹥85%，顆粒大小≤8毫米。
8.根據權利要求6所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，所述碳化矽顆粒和細粉中SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米。
9.根據權利要求6所述的高爐出鐵口用炮泥，其特徵是，所述焦炭粉顆粒大小≤3毫米；所述粘土細粉顆粒大小≤0.1毫米；所述瀝青粉顆粒大小≤0.1毫米。
10.一種根據權利要求1-9中任一項所述的高爐出鐵口用炮泥的製備方法，該方法包括：將工業級剛玉顆粒和/或細粉、碳化矽顆粒和/或細粉、焦炭粉、粘土細粉、瀝青粉和SiC/Al2O3/C複合粉體按配比在攪拌設備中先混合攪拌3～10分鐘後，外加入結合劑焦油，再攪拌12～20分鐘，然後通過擠泥機擠出即可獲得高爐出鐵口用炮泥。
實施方式
複合粉體製備實施例1
由粉煤灰製備SiC/Al2O3/C複合粉體，製備方法為：將粉煤灰和無煙煤分別破碎磨細至粒度小於0.074毫米的粉體，然後按配比混合均勻，其中粉煤灰和無煙煤的質量之比為3:1。基於混合料的重量，向混合料中加入10%的粘結劑焦油後在造粒機中製造成球形顆粒，球形顆粒的粒徑為1～5厘米，然後將該球形顆粒裝入匣缽中在電爐或工業窯爐中進行高溫碳熱還原反應，在反應過程中，爐內維持流動氬氣保護狀態，氣氛壓力大於0.01兆帕，反應溫度為1500℃，反應8小時，再自然冷卻到室溫。反應結束後，將獲得的球粒破碎磨細至粒度小於0.1毫米，即獲得SiC/Al2O3/C複合粉體。
通過X射線衍射分析複合粉體的物相組成，化學分析確定組分含量，表明在該複合粉體中，主要由SiC、Al2O3和C組成，以及少量的雜質相，其中SiC、Al2O3和C的質量百分含量分別為45%、33%和8%。
複合粉體製備實施例2
由煤矸石製備SiC/Al2O3/C複合粉體，製備方法為：將煤矸石和炭黑分別破碎磨細至粒度小於0.074毫米的粉體，然後按配比混合均勻，其中煤矸石和碳黑的質量之比為2:1。基於混合料的重量，向混合料中加入5%的粘結劑酚醛樹脂後在造粒機中製造成球形顆粒，球形顆粒的粒徑為1～5厘米，然後將該球形顆粒裝入匣缽中在電爐或工業窯爐中進行高溫碳熱還原反應，在反應過程中，爐內維持流動氬氣保護狀態，氣氛壓力大於0.01兆帕，反應溫度為1600℃，反應4小時，再自然冷卻到室溫。反應結束後，將獲得的球粒破碎磨細至粒度小於0.1毫米，即獲得SiC/Al2O3/C複合粉體。
通過X射線衍射分析複合粉體的物相組成，化學分析確定組分含量，表明在該複合粉體中，主要由SiC、Al2O3和C組成，以及少量的雜質相，其中SiC、Al2O3和C的質量百分含量分別為52%、23%和14%。
實施例1-實施例6
在實施例1-6中炮泥的製備工藝流程相同，首先將各種原料按配比稱量，加入到攪拌設備中混合攪拌3～10分鐘後，外加入12～20%結合劑焦油，再攪拌12～20分鐘，然後通過擠泥機擠出後包裝即獲得高爐用炮泥產品。
實施例1
炮泥原料採用：高鋁礬土熟料顆粒和細粉，Al2O3含量﹥85%，顆粒大小≤8毫米，50千克；碳化矽顆粒和細粉，SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米，19千克；焦炭粉，顆粒大小≤3毫米，10千克；粘土細粉，顆粒大小≤0.1毫米，10千克；瀝青粉，顆粒大小≤0.1毫米，10千克；複合粉體製備實施例1由粉煤灰合成的SiC/Al2O3/C複合粉體，顆粒大小≤0.1毫米，1千克；結合劑焦油為外加，12千克。所製得的炮泥產品的性能指標如表1所示。
實施例2
炮泥原料採用：高鋁礬土熟料顆粒和細粉，Al2O3含量﹥85%，顆粒大小≤8毫米，28千克；碳化矽顆粒和細粉，SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米，20千克；焦炭粉，顆粒大小≤3毫米，20千克；粘土細粉，顆粒大小≤0.1毫米，15千克；瀝青粉，顆粒大小≤0.1毫米，7千克；複合粉體製備實施例2由煤矸石合成的SiC/Al2O3/C複合粉體，顆粒大小≤0.1毫米，10千克；結合劑焦油為外加，17千克。所製得的炮泥產品的性能指標如表1所示。
實施例3
炮泥原料採用：電熔棕剛玉顆粒和細粉，Al2O3含量﹥95%，顆粒大小≤8毫米，35千克；碳化矽顆粒和細粉，SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米，25千克；焦炭粉，顆粒大小≤3毫米，15千克；粘土細粉，顆粒大小≤0.1毫米，10千克；瀝青粉，顆粒大小≤0.1毫米，5千克；複合粉體製備實施例1由粉煤灰合成的SiC/Al2O3/C複合粉體，顆粒大小≤0.1毫米，10千克；結合劑焦油為外加，14千克。所製得的炮泥產品的性能指標如表1所示。
實施例4
炮泥原料採用：電熔緻密剛玉顆粒和細粉，Al2O3含量﹥96%，顆粒大小≤8毫米，40千克；碳化矽顆粒和細粉，SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米，15千克；焦炭粉，顆粒大小≤3毫米，15千克；粘土細粉，顆粒大小≤0.1毫米，15千克；瀝青粉，顆粒大小≤0.1毫米，10千克；複合粉體製備實施例2由煤矸石合成的SiC/Al2O3/C複合粉體，顆粒大小≤0.1毫米，5千克；結合劑焦油為外加，15千克。所製得的炮泥產品的性能指標如表1所示。
實施例5
炮泥原料採用：電熔棕剛玉顆粒和細粉，Al2O3含量﹥95%，顆粒大小≤8毫米，30千克；碳化矽顆粒和細粉，SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米，20千克；焦炭粉，顆粒大小≤3毫米，10千克；粘土細粉，顆粒大小≤0.1毫米，20千克；瀝青粉，顆粒大小≤0.1毫米，5千克；複合粉體製備實施例1由粉煤灰合成的SiC/Al2O3/C複合粉體，顆粒大小≤0.1毫米，15千克；結合劑焦油為外加，18千克。所製得的炮泥產品的性能指標如表1所示。
實施例6
炮泥原料採用：電熔白剛玉顆粒和細粉，Al2O3含量﹥99%，顆粒大小≤8毫米，20千克；碳化矽顆粒和細粉，SiC含量﹥90%，顆粒大小≤3毫米，10千克；焦炭粉，顆粒大小≤3毫米，15千克；粘土細粉，顆粒大小≤0.1毫米，25千克；瀝青粉，顆粒大小≤0.1毫米，5千克；複合粉體製備實施例2由煤矸石合成的SiC/Al2O3/C複合粉體，顆粒大小≤0.1毫米，25千克；結合劑焦油為外加，20千克。所製得的炮泥產品的性能指標如表1所示。
項目 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |
耐壓強度 / （兆帕） | 200℃>72 小時 | 20.1 | 20.7 | 23.6 | 24.1 | 25.2 | 22.7 |
1000℃x3 小時 | 18.5 | 19.6 | 22.3 | 23.4 | 23.4 | 22.5 | |
1450℃x3 小時 | 27.4 | 31.4 | 33.6 | 33.8 | 34.5 | 31.8 | |
體積密度 /（克·厘米） | 200℃x72小時 | 2.02 | 2.04 | 2.10 | 2.11 | 2.11 | 2.14 |
1000℃x3 小時 | 1.98 | 2.02 | 2.07 | 2.08 | 2.07 | 2.12 | |
1450℃x3小時 | 2.04 | 2.06 | 2.12 | 2J0 | 2.11 | 2.09 | |
耐火材料行業標準《高爐用無水炮泥》（YB/T4196-2009）中規定炮泥的體積密度≥1.80克·厘米，常溫耐壓強度（1350℃×3小時埋炭燒後）≥15兆帕，如表1所述，該發明實施例1-6所製備的高爐出鐵口用炮泥的理化指標優於此行業標準。
榮譽表彰
2017年12月11日，《高爐出鐵口用炮泥及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
