通常的表面活性劑的相對分子質量約為 數百，碳數在C10～C18，稱為低分子表面活性劑。當相對分 子質量增大到某種程度以上 時，稱為高分子表面活性劑。 但在二者之間並無一個明確的界限，習慣上將相對分子質 量在2000以上者稱為高分子 表面活性劑。高分子表面活性劑有良好的乳化作用、 凝聚作用、分散作用、洗滌作用、毒性小。合成高分子表面活性劑根據離子的有無可分為陰離 子、陽離子、非離子和兩性離子等，也可根據親水基的種類和含有量及相對分子質量的大小分為許多類型。
基本介紹
- 中文名：高分子表面活性劑
- 外文名：polymer surfactant
- 所屬學科：化學
- 套用領域：醫學、化工、塗料等
- 相對分子質量：大於2000
- 特點：毒性小、乳化、分散作用強等
- 分類：陰離子型、陽離子型等
產品介紹,特性,分類,製備,單體聚合,親水-疏水性,高分子聚合物,天然高分子,天然高分子類,澱粉基,纖維素類,套用,紡織印染助劑,造紙套用,
產品介紹
與低分子量表面活性劑的結構相比，高分子表面活性劑更加複雜。事實上，在自然界一些天然聚合物就屬於高分子表面活性劑，最具代表性的例子就是蛋白質，即使通常不從這個觀點看，在很多例子中都可以發現蛋白質作為很多自然體系的乳化穩定劑，例如牛奶中的酪蛋白。在自然界另一大類為多糖，如殼聚糖和醋多糖。通常天然高分子表面活性劑很難從自然界分離出來，並且他們的結構和成分受環境影響。合成高分子表面活性劑在1951年由Strass首次合成，1954年第一種合成高分子表面活性劑作為工業洗塗劑被商品化使用（商品名Pluronics），此後各種人工合成高分子表面活性劑相繼開發並陸續在各個領域中得到套用。高分子表面活性劑在溶劑中展現了特殊的流變學行為和自組裝結構，由於這些原因，高分子表面活性劑在最近的幾十年中受到了越來越多的關注，特別是在它們實際或潛在的套用中，如（微）乳液聚合，塗料、生物技術、納米技術、醫學、藥理學、日用化工、農業、廢水處理、電子、光電等領域在油田化學方面其避免了普通低分子量表面活性劑與高聚物在復配使用時發生的色譜分離現象也日益受到重視。
特性
與低分子表面活性劑一樣，高分子表面活性劑由親水和親油基團兩部分組成。相對低分子表面活性劑來說，高分子表面活性劑降低表面張力、界面張力、去污力、起泡力和滲透力方面比較差，多數情況不形成膠束，這些特徵與低分子表面活性劑有很大的差別。但高分子表面活性劑在各種表面、界面有很好的吸附作用，因而，分散性、絮凝性和增溶性均好，用量較大時還具有強的乳化、穩泡、增稠、成膜和黏等作用。所以，高分子表面活性劑在造紙中主要可用於分散劑、乳化劑、增溶劑、絮凝劑、增稠劑和穩泡劑等多種用途。
分類
按來源分類，高分子表面活性劑可分為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑，前者包括半合成高分子表面活性劑。天然高分子表面活性劑是從動植物分離、精製或經過化學改性而製得的水溶性高分子，種類有纖維素類、澱粉類、腐植酸類、木質素類、聚酚類、單寧和栲膠、植物膠和生物聚合物等，具有優良的增粘性、乳化性、穩定性和結合力，還具有很高的無毒安全性和易降解性等。合成高分子表面活性劑可由兩親單體均聚或由親水單體和親油單體共聚以及在水溶性較好的大分子物質上引入兩親單體製得，單體的種類選擇和組成變化範圍較廣。按離子分類，高分子表面活性劑可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。
製備
單體聚合
表面活性劑單體一般由可聚合的反應基團(雙鍵、三鍵、羧基、羥基、環氧基等)、親水基(鏈段)及親油基(鏈段)組成，含有重複單元的兩親性表面活性劑單體，很多離子型高分子表面活性劑可溶於水或鹽中，有較好的表面活性和增溶乳化性能，兩性離子單體還可用於無皂乳液聚合等用途。典型的非離子表面活性單體有甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯。這類大單體與甲基丙烯酸低碳醇酯、苯乙烯的共聚物質量分數為l%水溶液的表面張力為36 mN/m～ 56 mN/m(25℃)， cmc為100 mg/L～150 mg/L，丙烯醯胺、丙烯酸聚氧化乙烯酯大單體與第三種單體共聚得到的高分子表面活性劑，與低分子表面活性劑相近，但具有高黏度及其他特性。
親水-疏水性
採用陰離子聚合或開環聚合得到含親水/疏水鏈段的嵌段高分子表面活性劑。親水鏈段有聚氧乙烯、聚乙烯亞胺等，疏水鏈段有聚氧丙烯、聚苯乙烯和聚氧矽烷等。此類共聚物有良好的乳化性能，某些高分子表面活性劑的表面活性遠高於低分子表面活性劑，如氧化乙烯-矽氧烷嵌段共聚物質量分數為0。1%水溶液的表面張力最低可達20 mN/m(20℃)，咪唑啉開環聚合得到的均聚物或嵌段共聚物質量分數為1%的水溶液表面張力低於30 mN/m(20℃)。
高分子聚合物
聚丁二烯、聚異戊二烯通過三氧化硫磺化反應可得到相對分子質量為1。0× 104～ 6。6× 104的水溶性高分子表面活性劑，質量分數為0。05%的水溶液表面張力為38 mN/m(20℃)。烷基酚與甲醛縮合物再與氧乙烯反應製得的高分子表面活性劑， cmc濃度下的表面張力為32 mN/m(25℃)。
天然高分子
天然高分子產物的化學改性是非常值得重視的高分子表面活性劑製備方法，如纖維素類高分子表面活性劑中，羥丙基纖維素質量分數為0。1%的水溶液表面張力為43 mN/m～ 44 mN/m(25℃)。澱粉改性也可得到高分子表面活性劑，如近幾年發展的陽離子改性澱粉就是一種典型的澱粉類高分子表面活性劑，具有良好的乳化、分散和絮凝性能。
天然高分子類
澱粉、纖維素和殼聚糖等天然大分子廣泛分布和存在於自然界中，年生物合成量相當可觀。作為新型高分子表面活性劑的原料，澱粉、纖維素和殼聚糖等具有的可生物降解性、環境友善性、生物相容性及安全性是石油化工原料無法比擬的，這也使基於這些化合物的高分子表面活性劑的研究在近三十年獲得了長足發展。
澱粉基
澱粉分子結構具有眾多親水性很強的羥基，因此需在澱粉分子中引入親油性的基團，才能形成親水親油結構，使 之 具 有 一 定 的 表 面 活 性。澱粉基表面活性劑在一定條件下顯示出良好的分散、增稠、增溶、乳化、成膜等性能，同時還有可生物降解、使用安全等優良性能，因而具有較高的套用價值和良好的經濟效益。澱粉基表面活性劑根據使用原料的方式，可分為直接利用法和轉化利用法。
纖維素類
纖維素是自然界中儲量最大、分布最廣的天然有機物。地球上每年 由生物合 成 的纖維素 有5000億噸，其中用於化學改性的纖維素僅700萬噸。纖維素是由葡萄糖結構單元通過β-1，4-糖苷鍵連線而成的大分子。纖維素分子單元糖環上具有3個活潑的羥基，可以發生一系列與羥基有關的化學反應，如酯化、醚化、接枝共聚、交聯等。同時，纖維素還可以發生氧化、酸解、鹼解和生物降解等各種降解反應。通過這些反應，纖維素可以合成一系列表面活性劑。目前從國內外的研究來看，以纖維素為原料製備高分子表面活性劑，主要是以水溶性纖維素衍生物通過醚化或酯化等高分子反應引入疏水基，同時破壞纖維素分子間的氫鍵締合，使其不能結晶，從而溶於水。按反應改性方法的不同，可以分為大分子反應和接枝共聚兩大類。
套用
紡織印染助劑
高分子表面活性劑作為紡織印染助劑套用已有較長歷史。聚醚類高分子表面活性劑常被用作低泡洗滌劑、乳化劑、分散劑、消泡劑、抗靜電劑、潤濕劑、勻染劑等；聚乙烯醇等高分子化合物作為增稠劑和保護膠體廣泛套用於乳液型印染助劑的製備中；羧甲基纖維素等纖維素衍生物被用於洗滌劑作為再沾污防止劑；聚丙烯酸及其共聚物被用作螯合分散劑；木質素磺酸鹽、酚醛縮合物磺酸鹽等被用作不溶性染料的分散劑。近年來，高分子表面活性劑在印染助劑領域的套用又有了較大的發展。
分散劑
分散劑超分散劑
超分散劑是一種新型高分子表面活性劑，用於塗料等的表面處理。其主要特點是:
(1)快速充分地潤濕顆粒，縮短達到合格顆粒細度的研磨時間；
(2)可大幅度提高研磨基料中的固體顆粒含量，節省加工設備與加工能耗；
(3)分散均勻，穩定性好，從而使分散體系的最終使用性能顯著提高。
無泡皂洗劑和防沾色洗滌劑
活性染料在纖維素纖維染色中的套用比例不斷擴大，但活性染料染色後部分染料不與纖維反應形成共價鍵，而是水解後沾在織物表面形成浮色，影響染色織物的牢度。染色後一般需要進行皂洗處理，以去除織物表面的浮色，提高織物的水洗和摩擦牢度。近年來，皂洗劑的開發較為活躍，主要為低泡皂洗劑。另外，在紡織品印花後要經過水洗(或皂洗)退漿，目的是洗去織物上未固著的染料和用畢的漿料及其他印染助劑，恢復手感，以提高色牢度，得到圖案鮮艷清晰的印花織物。要求淨洗劑能有效地洗去未固著染料和漿料，又不產生過分的剝色。同時，在淨洗過程中隨著未固著染料從織物上逐漸轉移到淨洗浴中，形成了具有一定染料濃度、溫度和時間的染色浴條件，造成染料在被淨洗織物的不同染色部分之間，通過淨洗浴而相互轉移，特別是從有色部分向無色部分的顏色轉移，即所謂白地沾污。因此，需要淨洗劑同時具有防止白地沾污的功能。
在上述洗滌劑的開發中，高分子表面活性劑扮演了十分重要的角色。高分子表面活性劑克服了低分子表面活性劑泡沫較多，難以洗清，用水量大等不足。另外，其所具有的吸附性能、絡合能力以及膠體保護性能等，使高分子表面活性劑與染料有很強的結合能力，對織物表面的浮色有很強的去除作用，並且能使洗下來的染料穩定地存在洗滌液中，不再沾污到織物上去。丁呈華等以聚丙烯酸鹽 AD 和馬來酸/丙烯酸聚合物為原料製備了無泡皂洗劑，用於活性染料染色和印花後的洗滌，試驗結果表明，該無泡皂洗劑具有無泡、濁點高、皂洗效果好的優點。王祥榮等以 N- 乙烯基吡咯烷酮為單體、過氧化氫為引發劑、質量分數 28%的氨水為助活化劑製備了聚乙烯吡咯烷酮，以此為原料製備了兩種防沾色洗滌劑。結果表明，兩種沾色劑對防止洗滌過程中從有色織物上洗脫的染料再沾污到白色織物上具有一定的效果。
造紙套用
內施膠劑、松香乳化劑
高分子表面活性劑具有良好的乳化、增溶和分散作用，在造紙工業中主要用作松香乳化劑、顏料分散劑和施膠劑等。乳化分散劑可以用於製備O/W或W/O型乳液及W/O/W型雙層乳液。高分子表面活性劑如硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯醯胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯醯胺/丙烯酸共聚物等，對於松香膠有很好的分散效果；乳液型的丙烯酸酯類單體的共聚物作為乳化劑亦有理想的效果；有些陽離子表面活性劑本身也是施膠劑，如陽離子聚醯胺環氧氯丙烷。
高分子表面活性劑也可用作漿內施膠劑，如聚醯胺-聚胺、改性石油樹脂等。目前國外開發出一種新型陽離子高分子表面活性劑作為漿內施膠劑，聚苯乙烯基陽離子共聚物，具有高疏水性、粒徑小且分布均勻並能控制電荷密度等特點，施膠性能良好。最典型的是由苯乙烯與乙烯苯三甲基氯化銨在乙醇溶劑中共聚得到的陽離子表面施膠劑。
顏料分散劑
高分子表面活性劑對顏料(填料)在水中和溶劑中都有良好的分散效果，有人稱其為超分散劑，它由兩部分構成，一部分為極性基團如- NR2、- NR3、- COOH、- SO3H、多元胺、多元醇以及聚醚等，這些極性基團通過離子鍵、氫鍵和范德華力等緊緊地吸附於顏料表面，防止脫附；另一部分是溶劑化鏈，與分散介質有良好的相容性，這樣可大幅度降低顏料粒子與分散介質之間的界面張力，又可在顏料表面形成空間屏障，保持分散體系的穩定性。為提高車速和節能需使用高含固量的塗料，通常採用高分子表面活性劑分散劑，如聚丙烯酸鈉溶液(商品名稱有Dispex N- 40、PolysaltS、SP- 61、DC- 854)、聚甲基丙烯酸鈉及其衍生物、馬來酸酐二異丁烯共聚物的二鈉鹽以及烷基酚聚氧乙烯醚(OP型產品)、脂肪醇聚氧乙烯醚(OS型)等。
