基本介紹
- 中文名：高分子結晶
- 外文名：Crystallization of polymers
分子簡介,分子機制,熔體冷卻結晶,拉伸誘導結晶,溶液析出結晶,受限結晶,結晶度,分子性質,熱學和力學性質,光學性質,參見,
分子簡介
高分子結晶是高分子鏈部分排列起來的過程，在此過程中，高分子鏈摺疊起來，形成有序的區域，這樣的區域成為片晶，片晶可堆砌成更大的球形結構，稱為球晶。高分子可從熔體冷卻結晶，也可通過機械拉伸或溶劑蒸髮結晶。結晶影響高分子材料的光學、力學、熱和化學性質。結晶度可通過多種分析方法測定，一般在10%到80%之間，因此，結晶高分子常被稱之為半結晶高分子。結晶高分子的性質除了通過結晶度表征，還通過分子鏈的摺疊大小和取向表征。
分子機制
熔體冷卻結晶
高分子熔體是由無規的纏結的長鏈分子組成。高分子熔體在冷卻的過程中，有些高分子保持這種無序結構，會變成無定形固體，而有些高分子的分子鏈會重新排列，形成部分有序的大小在1微米數量級的區域。儘管分子鏈平行排列在能量上是有利的，但受礙於分子鏈纏結，因此，在有序區域內，分子鏈摺疊排列起來。這樣的區域既不是完全的晶態，也不是完全的無定形態，可歸半結晶態。這樣的半結晶高分子有：線性聚乙烯（PE））、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和等規聚丙烯（PP）等。
高分子是否結晶有賴於其分子結構——主鏈上的側基均勻分布有利於結晶。比如，等規聚丙烯比無規立構聚丙烯易結晶。無規立構高分子如果側基很小，也可以結晶，如乙烯基高分子，如果取代基很大，則不結晶，如矽氧樹脂和橡膠。
成核
成核過程開始自納米大小的區域，在其內，由於熱運動，鏈或鏈節開始平行排列。這些晶種可能會被熱運動破壞，也可能會超過臨界大小而繼續生長。
成核除了受熱運動影響，還受雜質、染料、塑化劑、填充劑和其他添加劑的影響。這種情況下為異相成核。異相成核尚沒有被很好的理解，同種添加劑對一種高分子會促進成核，而對另一種高分子卻無此效果。許多金屬的有機酸鹽是很好的成核劑，其自身在高分子的凝固點也結晶。
晶體生長
當溫度介於熔點Tm和玻璃化溫度Tg之間，摺疊分子鏈繼續增加，此即為晶體生長。溫度過高會破壞分子的有序排列，溫度低於玻璃化溫度，分子鏈的運動會被凍結。但是，溫度即使低於玻璃化溫度Tg，二次結晶也會進行，只是時間尺度會很長，達到月或年的量級。這一過程會影響高分子的力學性質，使體積減小，因為鏈堆砌的更緊密。
分子鏈之間通過范德瓦爾斯力相互作用，相互作用的強度與平行鏈節之間的距離有關，它決定了高分子的力學性質和熱性質。
拉伸誘導結晶
高分子材料擠出成型製備纖維和薄膜過程中，高分子穿過噴嘴，分子鏈受到應力而被拉伸，並部分排列起來，這種排列也被視為結晶，並且會影響材料的性質。比如，纖維的強度在縱向會被大大增強，並表現出各向異性的光學性質。如果添加有諸如納米碳管之類的柱狀填料，光學各向異性比添加球狀填料更為顯著。不僅擠出能增強高分子材料的強度，吹塑也有此功效。吹塑用於生產塑膠罐和聚酯瓶。有些高分子不能從熔體冷卻結晶，但可以通過拉伸誘導結晶。
溶液析出結晶
高分子溶液蒸發溶劑，高分子會析出結晶。這一結晶過程依賴於稀釋度。稀溶液中，分子鏈彼此無關，高分子在溶液中以孤立線團形式存在。通過蒸發溶劑等方式提高溶液濃度，高分子鏈之間開始有相互作用，這就可能發生類似熔體冷卻那種結晶。溶液析出結晶可能有很高的結晶度。比如高度線性的聚乙烯從稀溶液析出結晶，可以形成厚度約10–20nm的片狀單晶。其他高分子可形成形狀更複雜的晶體形狀，如空心稜錐狀、螺旋狀和多層樹枝狀。
另一中結晶過程是沉澱。高分子單體溶於溶劑中，單體聚合，生成的高分子達到一定聚合度後，部分結晶的產物會沉澱出來。結晶速率可以通過用核磁共振等技術手段選擇性檢測溶解物來監測。
受限結晶
高分子從熔體或濃溶液結晶，片晶厚度（厚度約10-20nm）一般會長成球晶，如前圖所示。但如果高分子受限於幾十納米的空間，受限空間大小與片晶厚度或迴轉半徑相當或更小，成核與晶體生長都會大受影響。例如，受限於超薄膜的高分子，各項同性的球晶就會受到抑制，而是長成特殊取向的片晶。鏈的排列會可能平行於膜平面，也可能垂直於膜平面，兩種情況分別稱之為側立（‘‘on-edge’’）片晶和平躺（‘‘in-plane’’）片晶。
受限高分子晶體的特殊取向帶來了各向異性性質，一種大型的平躺式片晶可使納米薄膜的氣體滲透率降低幾乎兩個數量級。
結晶度
結晶度為結晶部分所占的比例，表徵結晶的程度，一般在10%到80%之間。只有小分子材料才能得到高結晶度晶體，一般比較脆。長時間保持在熔點以下的材料也可以獲得高結晶度，這一般成本較高，只能套用於特殊情況。
大多數測定結晶度的方法都假定材料是結晶和非結晶高分子的完美混合物，過渡區域占比例很低，可以忽略。測量方法包括密度法、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜學和核磁共振（NMR）。不同的測量方法，測定的具體數值會有不同，因此需要綜合運用多種方法測定結晶度。
分子性質
熱學和力學性質
在玻璃化溫度Tg以下，無定形高分子中的分子鏈活動能力很低，因此材料堅硬而脆。升高溫度，分子鏈活動能力增強，材料表現出典型的橡膠彈性行為。對處於Tg以上溫度的高分子材料施加力，材料會發生粘彈性形變，如發生蠕變行為。因此，玻璃態高分子具有耐熱性。
結晶高分子的分子鏈間的相互作用較強，會減弱玻璃化溫度以上的材料的軟化程度，彈性模量只在高溫下（熔點以上）有顯著變化。材料結晶度越高，硬度越高，熱穩定性也越高，但材料會變脆，但是非結晶區會使材料具有一定的彈性和抗衝擊性。結晶高分子材料的另外一 個特點是，材料的力學性質有非常明顯的各向異性，即在分子排列平行方向和垂直方向，力學性質顯著不同。
