《面向不對稱加氫反應的氫源可再生分子反應器的研究》是依託大連理工大學,由趙亮擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：面向不對稱加氫反應的氫源可再生分子反應器的研究
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：趙亮
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
不對稱催化加氫反應在手性藥物合成和精細化工品生產中都占有非常重要的地位。傳統催化加氫過程中，手性金屬配合物催化劑難製備且不易分離，高壓氫氣為氫源具有高危險性。因此，有機催化劑和NAD(P)H模擬物氫源被廣泛套用於不對稱催化加氫反應，但NAD(P)H模擬物的再生利用成為其走向套用的一個巨大挑戰。本項目以NAD(P)H活性中心為母體設計具有特定對稱性的有機配體，與具有良好氧化還原活性的鈷、鎳等金屬離子構築金屬-有機籠狀分子反應器，引入手性吡咯基團作為亞胺離子催化劑，NAD(P)H活性中心作為氫源，研究探討α,β不飽和醛的不對稱催化加氫反應活性；選擇合適的光敏劑考察體系的放氫過程，為NAD(P)H活性中心的再生提供還原劑。通過合理的設計金屬離子中心的配位環境，調控超分子體系的氧化還原電位，調節體系的的放氫速率，匹配催化加氫反應速率，為實現模擬物氫源可再生循環利用的不對稱催化加氫反應提供理論依據。
結題摘要
受自然界的啟發，在溫和條件下，利用清潔能源和綠色溶劑進行催化合成一直以來都是化學家努力的方向。為了匹配生物酶體系的高效和高選擇性，化學家選擇具有明確穩定疏水空腔（孔道）結構的金屬-有機超分子體系模擬生物酶活性位點催化特殊化學轉化。在國家自然科學基金委員會青年基金項目“面向不對稱加氫反應的氫源可再生分子反應器的研究”的資助下，構建具有氫化酶催化中心配位環境的超分子結構，匹配染料激發態和催化中心的氧化還原電位，有效加快電子的轉移速率；引入具有高效傳遞電子質子功能的輔酶NAD(P)H活性中心作為氫源，選擇具有良好氧化還原活性的鎳離子作為節點，兼具光催化質子還原和氫化反應雙功能的環狀可再生超分子體系能夠通過袋狀空腔對底物和光敏劑分子的選擇性識別作用，有效控制空腔內外反應動力學和中間體的兼容性。常溫常壓下，在內部完成底物氫化的同時，利用外部光催化活化質子再生氫化反應中產生的NAD(P)+，快速恢復NAD(P)H輔酶活性中心，實現了溫和條件下氫源可再生利用的催化加氫反應。捕獲輔酶QHQ構建主-客體超分子電荷轉移複合物，在溫和條件下，高效催化硝基苯加氫轉化苯胺，體系的TON值達到340 000每摩爾催化劑，高效的轉化效率表明金屬-有機超分子體系囊括生物輔酶策略有明確的套用前景，有望作為還原劑套用於化工中硝基苯的還原。項目執行期間，在Angew. Chem. Int. Ed.、Coord. Chem. Rev.、Sci. Rep.等學術期刊發表SCI論文7篇，申請專利1件。研究成果獲遼寧省自然科學學術成果獎一等獎1項（排名第一）。
