非金屬小團簇成鍵特徵與光電功能分子設計的理論研究

《非金屬小團簇成鍵特徵與光電功能分子設計的理論研究》是依託南京大學，由劉春根擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：非金屬小團簇成鍵特徵與光電功能分子設計的理論研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：劉春根
• 依託單位：南京大學

項目摘要

本項目針對B、C元素所形成的小型高對稱性團簇，通過運用高精度從頭計算法研究小團簇穩定性的電子結構本質化與學成鍵圖像，探尋使小團簇穩定化的結構調變途徑；結合反應過渡態理論與非絕熱動力學模擬，研究熱化學、電化學、光化學等條件下,團簇的結構轉變機制與動力學行為特徵。基於小團簇性質的系統分析，結合密度泛函理論與半經驗量子化學模型方法，研究從單體、二聚體，直至更高聚合度寡聚物的電子結構與穩定性的變化與聚合度、拓撲連線方式等結構因素的相互關係；研究基態與激發態條件下相鄰團簇單元間電子（電荷）轉移與能量轉移過程的微觀機理，為探討小團簇組裝在功能分子設計方面可能存在的實際意義提供有參考價值的理論信息。

結題摘要

本項目致力於以量子化學和反應動力學方法研究C、Si、Ge、P、As等非金屬小團簇的化學鍵性質、穩定性、異構體及相互轉變機制，探究小團簇作為結構基元實現具有特定功能的低維或高維材料的分子設計，建立研究液固非均相電化學催化反應動力學的理論模擬計算方案。通過DFT及高精度從頭算，結合分子軌道波函式分析工具，探究了不同元素的四面體籠狀結構中化學鍵的特徵及其演變規律，豐富了對取代基效應的理解。在此基礎上，試探性地進行了一維、二維，乃至三維晶體的構建與設計，初步討論了電子能帶帶隙的調變規律。以CASSCF方法表征了環丁二烯衍生物的光激發及其所引發的向四面體團簇異構化過程的非絕熱反應通道，詳細表征了反應過程中勢能面的交叉。以DFT方法研究了光誘導電子轉移所觸發的四面體團簇衍生物向環丁二烯結構的轉變過程，結合過渡態理論、Marcus 電子轉移理論討論了分子異構反應的動力學特徵。基於振動-電子耦合的半經驗模型，通過對基態及兩個激發態勢能面沿一些特定振動模所指方向的掃描計算，獲得了所有模型參數，從而建立了環丁二烯構型附近區域碳團簇分子中電子－振動耦合的有效模型哈密頓，為研究環丁二烯分子的π→π*激發態過程的量子動力學打好了基礎。基於隱式溶劑模型建立了固-液界面電化學催化反應過程恆電位條件下表面化學反應的能壘的簡便計算方案，藉此可以計算電化學反應過程中各基元反應速率常數。聯合表面反應微觀動力學和電解質溶液中粒子擴散與電遷移動力學方程的求解，建立了較為方便的電化學反應動力學模擬計算的解決方案，為從理論上探究新材料在電化學表面修飾中的套用提供了計算工具。