非平衡凝固

非平衡凝固是指在液體結晶並析出固體的過程中，由於降溫速度過快，使得液體中所析出固體分子擴散不均勻，導致結晶中固體分子各處濃度不均勻，當溫度降到固相線時，仍存在液相的非均勻結晶的現象。

基本介紹

• 中文名：非平衡凝固
• 外文名：nonequilibrium cooling
• 拼音：feī píng héng jíe jīng
• 別稱：非均勻結晶
• 相關名詞：過冷度
• 套用學科：金屬材料術語

定義

在實際生產中，液體金屬一般在幾分鐘或幾小時內就完成凝固，凝固後得到的是非平衡組織。由於冷卻速度快，沒有足夠的時間完成擴散過程。可分兩種情況：當冷卻速度比較慢時，由於液相中的擴散速度比較大，有足夠時間使液相成分均勻化，而在固相中因擴散速度比液相中低幾個數量級，固相成分來不及均勻化；當冷卻速度比較大時，不僅在固相中而且在液相中都沒有足夠的時間完成擴散過程。

液相中能完成擴散過程

如右圖所示，成分的合金冷卻到與液相線相交時，形成成分的固相晶核，並在固液界面前方的液相中造成B組元的富集。但是，由於有足夠的時間使液相成分均勻化，所以在繼續冷卻時，液相成分沿液相線變化。當溫度降低到時，析出成分為的固相。但是，由於固相擴散速度較慢，先析出的成分為的固相沒有充分的時間通過擴散改變成成分，因此在這一溫度下，固相的平均成分不是，而是與之間的。當溫度降低到與固相線相交所對應的溫度時，對平衡凝固而言該合金即完成凝固過程，但在非平衡凝固時仍有部分液相，而固相的平均成分為；只有冷卻到更低的溫度時，才能完全凝固，固體的平均成分和原始液體合金成分相同。總之，在這種條件下凝固時固相不再沿平衡相圖中的固相線變化，固相的平均成分將偏離固相線，出現先後凝固固相的成分不同的情況。冷卻速度越大，偏離的程度越大。

在液相中能完成擴散過程的非平衡凝固過程的示意圖

在液相中和固相中都不能完成擴散過程

在實際生產中，大多是在液相和固相中都不能完成擴散過程的情況下完成的凝固。因而在凝固過程，不僅固相成分偏離固相線，而且液相成分也偏離液相線。由於液相中的擴散相對較快，液相成分對液相線的偏離程度也比較輕（如右圖所示）。在這種條件下凝固時，由於在固液界面前方的液相中存在有濃度梯度，因此在液相中會出現成分過冷，即液相由於成分變化導致的凝固點低於實際溫度的情況。固相將以枝晶形式長大，並形成枝晶偏析。

在固相和液相中都不能完成擴散過程的非平衡凝固的示意圖

鑄鐵的非平衡凝固概念與過程

按平衡凝固原理，合金在凝固過程生成的組織只決定於相圖的平衡相變線（包括液相線、固相線）而和凝固條件無關。由於實際的鑄件是在特定的條件下製得，外界的凝固參數（冷卻速度）、溶液的核心狀況、液相內的合金成分（指在相圖上未反映的微量元素）等因素均對鑄件的凝固組織產生重要影響。不僅影響Fe-C—Si相圖上各組織形成時的溫度與成分界線，而且還直接改變所產生的組織，甚至形成原先在平衡條件下不存在的相分，所以非平衡凝固形成的組織遠比平衡凝固複雜。

（1）非平衡狀態下的共晶共生區概念鑄鐵是典型的共晶合金，非平衡冷卻時產生的共晶反應是鑄鐵非平衡凝固的關鍵。

在平衡凝固條件下，只有恰好是共晶成分的熔體，凝固後才能得到100%的共晶組織。但是，如果在非平衡凝固時，非共晶成分的合金也可以得到典型的共晶組織，這種共晶稱偽共晶。偽共晶區也可稱為共生區。

共生區分為兩大類：對稱共生區與不對稱共生區。

①對稱型共晶點的成分處於共生區域之內，生成正常的、均勻的片狀或桿狀兩相共晶組織稱對稱型共生。具有對稱相共晶區的合金都是金屬一金屬共晶合金，共晶體中的兩相生長速度基本相同。

②非對稱型共晶點的成分處於共生區域之外稱非對稱型共生。出現非對稱型的以非金屬一金屬共晶合金居多（如Fe-C、A1-Si共晶系）

偽共晶區不對稱，發生偏離的原因是由於兩個組元（組成相）熔點不同所引起。當快速冷卻過冷至平衡共晶溫度以下時，液相對於兩個組成相的過冷不相同，高熔點組成的過冷度比低熔點組成的要大得多，促使兩個組成相長大速度不等，引起偽共晶區位移。另外，在過冷條件下，由於成分的濃度起伏及擴散的關係，低熔點組成相比高熔點相易於形核，並且長大速度快，因此得到以低熔點相為初晶的亞共晶組織，使共生區偏向高熔點一方。

（2）鑄鐵的非平衡凝固過程

實際鑄鐵件均在非平衡冷卻條件下按共生區概念依凝固相圖進行凝固，形成最終的凝固組織。

不同共晶度的三種鑄鐵在過冷條件下的凝固過程分析如右圖所示。Fe-C共晶系的偽共晶區偏向非金屬組元（C或）一側。

不同共晶度的三種鑄鐵在過冷條件下的凝固過程分析

①共晶鑄鐵（如右圖a）共晶熔液過冷至溫度1，落於偽共晶區左方，奧氏體在過冷熔液中形核，生成奧氏體樹枝晶。奧氏體析出使餘下的鐵液富碳，成分移動進入共生區2，發生奧氏體一石墨共生生長。最終的凝固組織為在初生奧氏體枝晶周圍分布有孤立的共晶團。

②亞共晶鑄鐵（如右圖b）熔液過冷至溫度1點，低於液相線溫度，奧氏體形核。隨溫度降低，鐵液生成貧碳樹枝晶並沿著液相線改變成分。過冷至2點（在偽共晶區右方），枝晶旁的碳濃度增加，促使石墨形核，成分向左移動至3點，進入偽共晶區內發生共晶凝固。凝固組織仍保持亞共晶鑄鐵具有的奧氏體+共晶團組織特徵，但枝晶明顯發達。

③過共晶鑄鐵（如右圖c）液相過冷至1點，析出初生石墨。由於石墨析出，熔體沿液相線降低溫度並改變成分至2點（偽共晶區左方）。在亞共晶區析出奧氏體核心，核心最容易先在石墨周圍形成。奧氏體的生長使熔液成分又回到共生區內3點，繼續進行奧氏體+石墨共晶。最後得到包含有初生石墨+奧氏體枝晶+共晶團的複雜組織。

影響非平衡凝固的首要因素固然是冷卻條件，但不能忽略鐵液內部的物理化學條件（夾雜物、微量元素、成分偏析及原有的核心狀態等）的變化對鑄鐵凝固行為的影響。

過冷度

過冷度是指非平衡凝固中，溫度降至固相線時的溫度與全部轉化為固相的溫度之差。此時析出的晶體為等軸狀，具有近似連續的濃度分布。

熔融金屬平衡狀態下的相變溫度與實際相變溫度的差值。純金屬的過冷度等於其熔點與實際結晶溫度的差值，合金的過冷度等於其相圖中液相線溫度與實際結晶溫度的差值。

每一種物質都有自己的平衡結晶溫度或者稱為理論結晶溫度，但是，在實際結晶過程中，實際結晶溫度總是低於理論結晶溫度的，這種現象稱為過冷現象，兩者的溫度差值被稱為過冷度。

過冷度的大小與冷卻速度密切相關，冷卻速度越快，實際結晶溫度就越低，過冷度就越大；反之冷卻速度越慢，過冷度就越小，實際結晶溫度就更接近理論結晶溫度。