電位滴定是利用溶液電位突變指示終點的滴定法。在滴定過程中，被滴定的溶液中插入連線電位計的兩支電極，一支為參比電極，另一支為指標電極。與直接電位法相比，電位滴定不需要準確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響並不重要，其準確度優於直接電位法。與指示劑滴定法相比，電位滴定具有可用於滴定突躍小或不明顯、有色或渾濁試樣的滴定的優點。
基本介紹
- 中文名：電位滴定
- 外文名：potentiometric titration
- 學科：分析化學
- 原理：通過測量電位變化確定終點
基本概念,電位滴定特點,電位滴定裝置,終點確定方法,套用及選擇,
基本概念
電位滴定（potentiometric titration）是在滴定過程中通過測量電位變化以確定終點的滴定方法。
電位滴定特點
與直接電位法相比
- 電位滴定是通過測量電位變化，算出化學計量點體積；
- 電位滴定準確度和精密度高；
- 電動勢並沒有直接用來計算待測物的濃度。
與指示劑滴定法相比
- 電位滴定可用於滴定突躍小或不明顯的滴定反應；
- 電位滴定可用於有色或渾濁試樣的滴定；
- 電位滴定裝置簡單、操作方便，可自動化；
- 電位滴定常採用等步長滴定。
電位滴定裝置
常見的電位滴定手動裝置和自動裝置示意圖如下：
手動滴定裝置由參比電極、指示電極、電位計、滴定管、滴定池及攪拌裝置組成。
自動滴定裝置是在滴定管末端連線可通過電磁閥的細乳膠管，此管下端接上毛細管。滴定前根據具體的滴定對象為儀器設定電位（或pH）的終點控制值（理論計算值或滴定實驗值）。滴定開始時，電位測量信號使電磁閥斷續開關，滴定自動進行。電位測量值到達儀器設定值時，電磁閥自動關閉，滴定停止。
現代的自動電位滴定已廣泛採用計算機控制。計算機對滴定過程中的數據自動採集、處理，並利用滴定反應化學計量點前後電位突變的特性，自動尋找滴定終點、控制滴定速度，到達終點時自動停止滴定，因此更加自動和快速。
終點確定方法
電位滴定終點的確定方法
電位滴定終點的判定方法有繪製E-V曲線法、繪製△E/△V -V曲線法和二級微商法。詳細方法表述如下：
繪製E-V曲線
用加入滴定劑的體積（V）作橫坐標，電動勢讀數（E）作縱坐標，繪製E-V曲線，曲線上的轉折點即為化學劑量點。該法簡單、準確性稍差。
具體數據處理方法為：首先根據測試數據繪製E-V曲線，然後做兩條余與滴定曲線相切，並與橫軸夾角為45度的直線A、B（如上圖紅色切線所示），再做垂直於橫軸的直線（如圖中虛線所示），使夾在AB間的線段被曲線交點C平分，即C點就是拐點。
繪製E/V-V曲線
△E/△V為E的變化值與相對應的加入滴定劑的體積的增量的比。曲線上存在著極值點該點對應著E-V 曲線中的拐點，即為化學劑量點。
具體數據處理方法為：以加入滴定劑的體積為為橫坐標，以ΔE/ΔV為縱坐標，畫出滴定曲線。曲線的最高點即為滴定終點。由最高點引橫軸的垂線，交點就是消耗滴定劑的體積。
二級微商法
以二階微商值為縱坐標，加入滴定劑的體積為橫坐標作圖。 △2E/△V2 =0所對應的體積即為滴定終點。
二級微商法又稱二階微分滴定曲線，縱坐標Δ2Ε/ΔV2=0的點即為滴定終點。通過後點數據減前點數據的方法逐點計算二階微商。
具體計算公式為：
其中滴定終點的體積可由內插法求得，即取二階微商的正、負轉化處的兩個點的 體積值V+，V-。然後通過如下公式求得滴定終點：
套用及選擇
電位滴定的套用及電極選擇
使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸鹼滴定，氧化還原滴定，絡合滴定和沉澱滴定。電極的選擇標準如下表所示：
測定方法 | 參比電極 | 指示電極 |
酸鹼滴定 | 甘汞電極 | 玻璃電極，銻電極 |
沉澱滴定 | 甘汞電極，玻璃電極 | 銀電極，硫化銀薄膜電極等離子選擇性電極 |
氧化還原滴定 | 甘汞電極，鎢電極，玻璃電極 | 鉑電極 |
絡合滴定 | 甘汞電極 | 鉑電極，汞電極，鈣離子等離子選擇性電極。 |
