難熔金屬

一般指熔點高於1650℃並有一定儲量的金屬（鎢、鉭、鉬、鈮、鉿、鉻、釩、鋯和鈦），也有將熔點高於鋯熔點（1852℃）的金屬稱為難熔金屬。以這些金屬為基體，添加其他元素形成的合金稱為難熔金屬合金。製造耐1093℃（2000°F）以上高溫的結構材料所使用的難熔金屬主要是鎢、鉬、鉭和鈮。在難熔金屬合金中鉬合金是最早用作結構材料的合金，Mo-0.5Ti-0.1Zr-0.02C合金具有良好的高溫強度和低溫塑性，在工業上廣泛套用。鈮合金的出現遲於鉬合金，但發展很快，已有30餘種牌號。航天工業中使用的主要是中強合金和低強高塑性的鈮合金。

基本介紹

• 中文名：難熔金屬
• 外文名：refractory metal
• 熔點：熔點高於1650℃
• 主要分類：鎢、鉭、鉬、鈮、鉿、鉻、釩
• 性質：低溫脆性、抗氧化性
• 優點：有良好的高溫強度

簡介

一般指熔點高於1650℃並有一定儲量的金屬（鎢、鉭、鉬、鈮、鉿、鉻、釩、鋯和鈦），也有將熔點高於鋯熔點（1852℃）的金屬稱為難熔金屬。以這些金屬為基體，添加其他元素形成的合金稱為難熔金屬合金。製造耐1093℃（2000°F）以上高溫的結構材料所使用的難熔金屬主要是鎢、鉬、鉭和鈮。在難熔金屬合金中鉬合金是最早用作結構材料的合金，Mo-0.5 Ti-0.1 Zr-0.02C合金具有良好的高溫強度和低溫塑性，在工業上廣泛套用。鈮合金的出現遲於鉬合金，但發展很快，已有30餘種牌號。航天工業中使用的主要是中強合金和低強高塑性的鈮合金。

性質

簡述

難熔金屬最重要的優點是有良好的高溫強度，對熔融鹼金屬和蒸氣有良好的耐蝕性能。最主要的缺點是高溫抗氧化性能差。鎢、鉬的塑性－脆性轉變溫度較高，在室溫下難以塑性加工；鈮和鉭的可加工性、焊接性、低溫延展性和抗氧化性均優於鉬和鎢。

低溫脆性

塑性－脆性轉變溫度（以下簡稱轉變溫度）是衡量難熔金屬及其合金低溫塑性的重要參數（特別是鎢和鉬）。在難熔金屬中，鉭具有最好的塑性和最低的轉變溫度（-196℃以下）。鈮塑性較鉭差，但優於鉬和鎢。鎢的室溫塑性最差，轉變溫度最高。鉬的轉變溫度在室溫上下。溫度對鎢、鉭、鉬、鈮的塑性的影響見圖。轉變溫度同材料受力狀態和形變速度有關，也同材料的組織結構和表面狀態有關。添加某些元素（特別是錸），以及進行較大量的塑性加工是改善鎢和鉬低溫脆性的有效途徑。間隙元素對難熔金屬的轉變溫度有嚴重影響。

抗氧化性

鎢和鉬分別在 1000℃和725℃以上出現氧化物揮發和液相氧化物，人們常稱之為“災害性”氧化。鈮和鉭在空氣中加熱，僅當溫度高於200℃和280℃時，才有明顯的氧化；隨著溫度的升高，鈮、鉭氧化皮層開裂和粉化，使抗氧化性能變壞。為了解決這一關鍵難題,曾採取過兩種措施：一是製備抗氧化合金,二是加抗氧化保護塗層，但都未能製得在約1050～1250℃下長期使用的材料，只製得加防護塗層後在約1400～1700℃高溫下短期（幾分鐘到幾小時）使用的材料。這種材料在一些太空飛行器部件上得到實際套用。

用途

20世紀40年代中期以前，主要是用粉末冶金法生產難熔金屬的。40年代後期至60年代初,由於航天技術和原子能技術的發展,自耗電弧爐、電子轟擊爐等冶金技術的套用，推動了包括難熔金屬在內的、能在1093～2360℃或更高溫度下使用的耐高溫材料的研製工作。這是難熔金屬及其合金生產發展較快的時期。60年代以後，難熔金屬雖然有韌性、抗氧化性不良等缺陷，在航天工業中套用受到限制，但在冶金、化工、電子、光源、機械工業等部門，仍得到廣泛套用。主要用途有：

①用作鋼鐵、有色金屬合金的添加劑，鉬和鈮在這方面的用量約占其總用量的4/5；

②用作製造切削刀具、礦山工具、加工模具等硬質合金，鎢在這方面的用量約占其總用量的 2/3，鉭、鈮和鉬也是硬質合金的重要組分；

③用作電子、電光源和電氣等部門的燈絲、陰極、電容器、觸頭材料等，其中鉭在電容器中的用量占其總用量的2/3。此外,還用於製造化工部門耐蝕部件、高溫高真空的發熱體和隔熱屏、穿甲彈芯、防輻射材料、儀表部件、熱加工工具和焊接電極等。中國在50年代已用粉末冶金工藝生產難熔金屬製品。60年代起已能生產多種規格的難熔金屬及其合金產品。

強化方法

難熔金屬的強化，主要有四種途徑：固溶強化、加工硬化、沉澱強化和彌散強化。對於鉭和鈮主要是通過固溶強化和沉澱強化，前者可得到良好的熱穩定性，後者可得到良好的高溫強度。對於鎢和鉬主要採用加工硬化和沉澱強化或彌散強化，前者可得低溫塑性和高的強度性能，而後者可穩定加工硬化和提高高溫形變抗力。形變熱處理在難熔金屬中也有明顯的強化效果（見金屬的強化）。

加工方法

坯錠

多孔、彌散、摻雜、高比重材料和許多直接成形的難熔金屬及其合金零件是採用粉末冶金工藝製備的。要求提純的鉭和鈮合金以及部分鉬和鉬合金是採用電子束或自耗電弧熔煉工藝。坯錠製備工藝的選擇不僅取決於成本和設備條件，而且取決於其後製造工藝和最終性能的要求。採用化學氣相沉積和等離子噴塗工藝也可生產某些鎢製品。

塑性加工

鎢和鉬能夠經受擠壓、鍛造、軋制、拉伸等塑性加工。鉭和鈮及其合金由於轉變溫度低，且在室溫下有良好的塑性，可採用常規工藝加工。鎢、鉬及其合金片材、絲材、管材生產工藝有其共同的特點，一般是在加工過程中進行再結晶退火，其後採用消除應力退火以使成品具有低的轉變溫度；鎢和鉬對間隙元素溶解度極小、污染層很薄，可在保護氣氛（如氫氣）中加熱後，直接在空氣中進行高溫塑性加工。鉭和鈮對氮和氧有較大的溶解度，氧、氮含量過高會損害其塑性和加工性能，應避免直接在空氣中高溫加工，一般需採用包套或塗層。

定向凝固技術

近年來，定向凝固技術用於熔鑄難熔金屬間複合材料，這些複合材料具有替代航空發動機中渦輪機最熱部件材料-Ni基超合金的潛力。它們由一種Nb 基固溶體（保證室溫韌性）和Nb的矽化物，如Nb3Si和Nb5Si3（保證高溫強度）組成，其中加入一些其它合金元素用以改善抗氧化性或改變矽化物的類型。這些複合材料已採用許多方法製備，如物理氣相沉積、箔層壓制加工和電弧熔煉等。但是，最有前途的方法之一是定向凝固，因為它給材料中相分布提供了較大的控制空間並可製備粗錠。

定向凝固法

Pope等人使用的光象懸浮區域法，即一種定向凝固法。由於沿棒料有一小熔區移動，故這種方法的基本原理非常類似於區域精煉法。當小熔區經過棒料後，定向凝固材料就形成了，其中用水冷室的鹵化鎢燈進行加熱。儘管該方法並未用來製備Nb-Si複合材料，但Pope等人已用定向凝固技術製備了許多金屬化合物的錠，並且也在Cr2Nb/Nb複合體系內開展了大量的研究工作。

難熔金屬

Bewlay等人證實，在一個水冷球缺形坩堝內採用Czochralski 技術感應懸浮熔煉的合金也能產生定向凝固結構。熔煉時將籽晶加入熔體且慢慢拉錠，從而得到鑄錠。採用這種技術在約2300℃的溫度下熔煉製備Nb-Si複合材料。

美國田納西州大學Y.H.He等人也使用定向凝固法製備了Cr-Cr2Ta合金錠。分析結果表明，定向凝固技術能使合金中具有均勻的層狀Laves相。這種結構能顯著提高合金的室溫斷裂韌性和高溫強度，並降低高溫蠕變率，從而實現合金在高溫環境下的使用。

粉末冶金技術

粉末技術是製備難熔金屬大型件的常規技術。首先將材料壓製成型，然後垂熔燒結預型件。燒結後材料可進行常規熱機械加工。在白熾燈行業用無撓度鎢燈絲壓制和燒結工藝的深度研究中，燒結過程也調整材料的成分，以確保鉀的含量需求，從而獲得無撓度行為。目前，大多數難熔金屬合金的研究都採用粉末方法。

熱機械加工技術及電子背散射衍射分析技術難熔金屬常規的熱機械加工技術包括軋制、鍛造、模鍛和拉拔。鉭由於塑性好，在室溫下就可加工，而鉬和鎢，尤其是鎢必須在高溫下加工，以免開裂。