離子型聚合反應

(ionic polymerization)

一、定義：

單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子， v再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統稱為離子型聚合反應。v屬於連鎖聚合反應的一種。

分類

離子型聚合反應包括陽離子聚合、陰離子聚合、配位離子型聚合。

陽離子聚合

與雙鍵相連的碳原子上有推電子取代基團（如烷基、烷氧基等）的烯類單體只能進行陽離子聚合，因該類取代基使雙鍵帶有一定的負電性而具親核性，如：

所以當親電催化劑存在時，雙鍵打開，形成三價碳陽離子活性中心：

除乙烯類化合物外，醛類、環醚、環醯胺等類單體也可用陽離子催化劑進行聚合。陽離子反應所用的催化劑都是電子受體即親電試劑。常用的陽離子聚合催化劑有：①含氫酸。但其陰離子不應有很強的親核性，往往不採用氫鹵酸及強酸，如採用，聚合物分子量也不高。②路易斯酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4等，它被用作低溫下獲得高分子量聚合物的催化劑。在這類催化聚合體系中，除催化劑外，還須加入少量其他物質——質子給予體——水、有機酸及能產生碳陽離子的物質，使催化劑發揮作用。③其他陽離子聚合催化劑有I2、Cu2+、高能射線等。在陽離子聚合中，反應介質的特性起重要作用，反應介質的溶劑化能力增加，聚合速度和聚合度也增加；如採用介電常數較小的溶劑，除使聚合速度減小外，還能觀察到動力學級數的升高。

陰離子聚合

在該類反應中，烯類單體的取代基具有吸電子性，使雙鍵帶有一定的正電性，具有親電性，如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡電子給予體如鹼、鹼金屬及其氫化物、氨基化物、金屬有機化合物及其衍生物等都屬親核催化劑。陰離子聚合反應的引發過程不外有兩種形式：①催化劑分子中的負離子如H2N∶-、R∶-與單體形成陰離子活性中心；②鹼金屬把原子外層電子直接或間接轉移給單體，使單體成為游離：基陰離子陰離子聚合反應常常是在沒有鏈終止反應的情況下進行的。許多增長著的碳陰離子有顏色，如體系非常純淨，碳陰離子的顏色在整個聚合過程中會保持不變，直至單體消耗完。當重新加入單體時，反應可繼續進行，分子量也相應增加。這種在反應中形成的具有活性端基的大分子稱為活性聚合物。在沒有雜質的情況下，製備活性聚合物的可能性決定於單體和溶劑。如溶劑（液氨）和單體（丙烯腈）有明顯的鏈轉移作用，則很難得到活性聚合物。利用活性聚合物可製得嵌段共聚物、遙爪聚合物等。

配位聚合

又稱絡合催化聚合。是不飽和乙烯基單體首先在具有空位的化活性催化劑上配位，形成某種形式的配位化合物，然後再聚合的反應。它的特點是可以選擇不同的催化劑和聚合條件以製備特定立構規整的聚合物。按照其增長鏈端基的性質可分為配位陰離子聚合和配位陽離子聚合，前者活性鏈按負離子機理增長，後者按陽離子機理增長。高分子工業中的許多重要產品，如高密度聚乙烯、等規聚丙烯、順丁橡膠和異戊橡膠等，都是用配位陰離子聚合反應製備的。

離子型聚合反應