雙分子鹼催化烷氧斷裂

酯在鹼性溶液中的水解，產生鹼性較強的烷氧基負離子和酸性較弱的羧酸，二者發生反應使平衡移向產物，故酯的鹼性水解是不可逆的。某些酯如2, 4, 6— 三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按雙分子鹼催化烷氧斷裂BAL2機理水解。

基本介紹

• 中文名：雙分子鹼催化烷氧斷裂
• 外文名：BAL2

背景知識

羧酸衍生物的物化性質

酯常為液體，低級酯具有香味，酯的比重小，在水中溶解度低，是優良的有機溶劑。羧酸衍生物的化學性質可以分為兩大類：一是衍生物的相互轉化；另外是衍生物自身的特性反應。

羧酸衍生物的水解

根據酸鹼的催化，烷氧基和醯氧基的斷裂，可以分為8種類型，其中Bac1和Aal2尚未被發現。

雙分子鹼催化烷氧斷裂的原理

酯在鹼性溶液中的水解，產生鹼性較強的烷氧基負離子和酸性較弱的羧酸，二者發生反應使平衡移向產物，故酯的鹼性水解是不可逆的。羥基進攻酯的羰基碳，形成帶負電荷的四面體結構的中間體，是反應速率最慢的一步。緊接著烷氧基離去，形成羧酸和烷鋮基負離子，兩者迅速發生酸鹼中和反應（不可逆反應），生成醯氧基負離子（鹽〉和醇。

雙分子鹼催化烷氧基斷裂： ；

某些酯如2, 4, 6— 三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2機理水解：

即為二級動力學反應,但其反應速度很慢。因苯環上兩個鄰叔丁基阻礙羥基對羰基的進攻。又如β - 內酯在中性或弱酸性下也按BAl2機理水解,由於烷氧鍵斷裂可消除四員環張力(但在強酸中β-內酯按AAC1機理進行)。對於BAL2機理實際上不是鹼催化反應,在鹼性溶液中,常被BAC2機理代替。

酯在鹼溶液中的水解反應的速率主要取決於四面體的中間體的穩定性，凡能分散負電荷的取代基，即在酯羰基附近連有的吸電子基越多，可使中間體穩定，反應越易進行。

影響因素

空間效應：當RCOOR′中R的體積足夠大時,如R為叔烷基或2, 4, 6- 三甲基苯基時,經由四面中間體的雙分子水解機理被抑制,在酸性中按AAL1機理進行。2, 4, 6- 三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的鹼催化水解是按BAC2機理進行,但2, 4, 6- 三叔丁基苯甲酸甲酯在相同條件下按BAL2機理進行,這是由於OH- 體積小,只有在R的空間位阻特別大時,水解機理才會發生變化。按BAL2機理的水解,是飽和碳原子上的親核取代反應,因此,當R′的體積較大時, BAL2機理也會被抑制。總之R和R′的空間效應不僅影響酯的水解速度,且會改變其水解的機理。

相關知識

酸催化水解原理：

反應的第一步是酯中羰基質子化，從而增加羰基碳的正電性，有利於親核試劑的進攻。第二步是質子化的羰基與水加成形成帶正電荷的四面體結構的中間體。第三步是質子轉移和消除醇分子，生成羧酸。該反應速率取決於形成四面體結構中間體的穩定性。與鹼溶液水解反應一樣，R和基閉體積增大，反應速率降低；與鹼液水解不同的是中間體帶正電荷，所以R基團供電子能力增強，使中間體穩定而水解反應速率加快。