陽離子-π作用及其誘導烯烴加成在孔材料構築中的套用

《陽離子-π作用及其誘導烯烴加成在孔材料構築中的套用》是依託北京理工大學，由張傑擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：陽離子-π作用及其誘導烯烴加成在孔材料構築中的套用
• 依託單位：北京理工大學
• 項目負責人：張傑
• 項目類別：面上項目

項目摘要

本項目圍繞合成含有特定表面屬性孔道材料及骨架穩定化這兩大核心問題，擬通過對雙吡啶烯烴衍生物配體的分子修飾來調整配體的剛性和構型，並引入缺電子Lewis酸位點，利用V-型配體易於形成環狀配位單元的趨勢並結合陽離子-pi作用導向特定骨架排布，通過光誘導烯烴基團的[2+2]環加成反應產生環丁烷共價鍵形成的“鎖定”效應對分子框架進行加固和修飾，探索多孔配合物的結構調控與可控制備途徑，進一步推進多孔材料在靶向客體吸附與分離方面的套用。

結題摘要

本項目以發展靶向功能化的金屬有機框架材料為目標，圍繞多孔材料的表面修飾及骨架穩定化兩大核心問題，將光活性烯烴基團引入到正電性吡啶鎓單元中，設計合成了容易形成特定次級結構單元的有機配體，利用陽離子-π作用在配位自組裝過程中的協同能力，促進烯烴基團形成有利於發生光環合二聚反應的排布方式，並通過光誘導環合反應產生的共價鍵“鎖住”效應及構型的改變，實現了配位框架的穩定化及對孔表面的修飾。將得到的材料作為色譜柱填料用於氣相色譜分析，發現環合後化合物可明顯改善醇-水的分離效率。通過與單吡啶鎓、4,4’-聯吡啶鎓衍生物的比較研究，發現烯烴基團的引入對形成大共軛的π結構單元，促進陽離子-π作用的發生具有非常關鍵的作用。而正電性的吡啶鎓不僅提供了陽離子-π作用的位點，同時其缺電子特性有利於與給體分子形成電荷轉移作用，增加分子間的吸引力並產生特徵的顏色回響。利用這一特徵我們開發了基於電荷轉移作用構築的熱穩定性高、耐酸鹼且具有選擇性客體吸附能力的納米孔洞材料，及對不同客體分子具有專一回響能力的多孔材料，為孔材料的定向合成、穩定化、結構修飾提供了新思路。研究成果以論文形式在國際有影響力的期刊上發表, 四年內在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. C、Chem. Eur. J. 、Inorg. Chem.等期刊發表研究論文近30篇。發表在Chem. Eur. J.上的兩篇文章均為熱點論文，其中一篇被Angew. Chem. Int. Ed.作為亮點文章介紹。申請專利一項。基於我們在聯吡啶鎓鹽及回響性多孔材料構築方面取得的進展及工作的新穎性，應邀為Coord. Chem. Rev.撰寫綜述文章，並被選為2019年度ESI高被引論文。