《長餘輝發光材料及其製造方法》是由大連路明發光科技股份有限公司於2006年3月29日申請的發明專利，該專利的申請號為2006100709634，公布號為CN1935936，專利公布日為2007年3月28日，發明人是夏威、羅昔賢、肖志國、於晶傑、柴旗。該發明是長餘輝發光材料，特別涉及的是含有硫和/或硒，或者含有硫和/或硒和磷元素以及激活劑離子的複合鋁酸鹽發光材料及其製造方法。
《長餘輝發光材料及其製造方法》其表示式為：aMO·bM’（SβSe1－β）·cAl2O3·dB2O3·eP2O5：xEu·yLn，M選自Sr，Ca，Ba，Mg中的一種或多種元素的組合；M’選自Sr，Ca，Ba中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Tm、La、Ce、Pr等十種元素一種或多種元素的組合；a、b、c、d、e、x、y為摩爾係數，0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤2.0；0.5≤c≤9.0；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0≤（d+e）≤1.0。製法是先氧化再還原的高溫固相反應。
2014年3月，《長餘輝發光材料及其製造方法》獲得第十二屆專利獎優秀獎。
（概述圖為《長餘輝發光材料及其製造方法》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：長餘輝發光材料及其製造方法
- 公布號：CN1935936
- 公布日期：2007年3月28日
- 申請號：2006100709634
- 申請日期：2006年3月29日
- 申請人：大連路明發光科技股份有限公司
- 地址：遼寧省大連市高新園區七賢嶺高能街1號
- Int.Cl：C09K11/80（2006.01）
- 發明人：夏威、羅昔賢、肖志國、於晶傑、柴旗
- 類別：專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
傳統的ZnS系列長餘輝發光材料自19世紀發明以來，經過不斷的改進，已形成幾個典型的產品，如：ZnS:Cu（綠色發光），（CaSr）S:Bi（藍色發光），（ZnCd）S:Cu（黃橙發光），並套用於某些商業領域，但這類材料的缺點是穩定性差，在空氣中易分解，在陽光照射下易變灰至黑，發光餘輝時間短，一般在0.5-2小時以內，且發光亮度較低，不能滿足實際套用的要求。為提高材料的發光亮度，延長餘輝時間，人們先後在這類材料中添加了Co、Ra、H3等放射性元素，製成具有放射性的發光長餘輝材料，雖然材料可持續發光並曾套用於航空儀表、鐘錶等領域，但是由於放射性的污染且價格昂貴，使用範圍受到極大限制。
二十世紀九十年代初，發明了鋁酸鹽體系的長餘輝發光材料，如中國專利ZL92110744，ZL98109570.4，ZL95118116.5，美國專利US5376303，US5424006所示，其發光亮度、長餘輝性能、穩定性均顯著優於上述的硫化物系列產品，已開始在生活用品、安全標識、鐘錶等方面得到套用。但是在實際套用中，上述鋁酸鹽體系的長餘輝發光材料還存在一定的不足。比如：
1.餘輝時間短：2006年3月29日以前技術的鋁酸鹽體系的長餘輝發光材料的餘輝時間均稱達到24小時以上，該測量方式是以最終發光強度相當於0.3毫坎/平方米的輝度推算。實際上，在這種輝度下，人眼的識別能力很弱，對於長餘輝發光材料的套用具有很大的局限性。
2.套用性能差：發光材料的輝度高不等於發光材料製成的製品的輝度高，發光製品的輝度很大程度上取決於發光材料與製備發光材料製品的介質的配伍性能。很多發光材料的製品在套用中達不到使用要求，而在實際套用中，發光材料大部分是製成製品使用。
3.不能實現快速吸光：2006年3月29日以前技術製備的長餘輝發光材料在弱光照明條件下的吸光速度慢，很難達到飽和度，從而導致發光材料以及發光製品的發光強度和餘輝時間不能很好的滿足實際套用中的要求。
4.發光顏色單一：發光顏色少，如果要實現多種顏色（發射光譜峰值波長440～620納米）必須要不同體系的發光材料來實現。還沒有同一體系的發光材料實現多種顏色的發光。
發明內容
專利目的
針對以上2006年3月29日以前技術的不足，該發明人在長餘輝發光材料方面做了大量的開發工作，課題攻關的主要方向是提高長餘輝發光材料及其製品的餘輝時間、發光強度、弱光條件下快速吸光性能和多種發光顏色。經過長期的實踐和大量基礎實驗，該發明人發現：分別用S和/或Se元素部分取代二價銪激活的鋁酸鹽中的氧元素，還可以選擇性引入P元素，形成新型複合鋁酸鹽結構，能夠顯著提高發光材料的發光亮度和餘輝時間，極大的改善發光材料在制品中的套用性能，提高發光製品的發光亮度和餘輝時間。尤其在弱光下的吸光速度和餘輝時間方面，該發明具有其它長餘輝發光材料不可比擬的優越性。該發明還開發出2006年3月29日以前技術單一鋁酸鹽體系或者硫化物體系長餘輝發光材料所不具備的新品種、新發光顏色的新型長餘輝發光材料。
技術方案
該發明提供一種顏色多樣、光譜範圍寬，穩定性優良，餘輝強度高且餘輝時間超長，在弱光條件下具有快速吸光速度，發光材料製品發光性能優良的新型長餘輝發光材料及其製造方法。
該發明長餘輝發光材料主要的化學組成可用式（1）表示：
aMO·bM’（SβSe1-β）·cAl2O3·dB2O3·eP2O5:xEu·yLn（1）其中M選自Sr，Ca，Ba，Mg中的一種或多種元素的組合；M’選自Sr，Ca，Ba中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm中一種或多種元素的組合；a、b、c、d、e、x、y為摩爾係數，0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤2.0；0.5≤c≤9.0；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）1.0；該材料在500納米以下短波光激發下，發出420～640納米的發射光譜，峰值為440～620納米，可呈現藍紫、藍綠、黃綠、複合白光、紅色等發光顏色的長餘輝發光，還可以具有快速吸光特性的長餘輝發光材料。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，其中通式（1）中M選自Sr，Ca，Mg中的一種或多種元素的組合；M’選自Sr，Ca中的一種或兩種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Tm、La、Pr、Sm、Ce中一種或多種元素的組合。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中e＝0在長餘輝發光材料中引入硫和/或硒元素部分取代氧元素的格位。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中e≠0在長餘輝發光材料中引入硫和/或硒元素部分取代氧元素的格位，同時引入既可以做為組分又可以作為添加劑使用的磷元素。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中摩爾係數係數範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝0.8～1.2；Sr元素的摩爾含量是Ca元素與Mg元素摩爾含量之和的3.5倍以上；或者Sr元素的摩爾含量是Ca元素或Mg元素摩爾含量的3.5倍以上；激發後的發光顏色為黃綠色。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.75＜c≤9.0；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，c/（a+b）＝1.5～1.9；激發後的發光顏色為藍綠色。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝0.8～1.2；Ca元素的摩爾含量是Sr元素與Mg元素摩爾含量之和的3.5倍以上；或者Ca元素的摩爾含量是Sr元素或Mg元素摩爾含量的3.5倍以上；激發後的發光顏色為藍紫色。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6：0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝0.9～1.1；Ca元素的摩爾含量與Sr元素摩爾含量的比值在0.6～1.5之間；激發後的發光顏色為白色。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.01≤b≤1.5；0.5≤c≤3.5；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝2.0～3.3；激發後的發光顏色為紅色。
根據該發明一種優選方案的長餘輝發光材料，在通式（1）中摩爾係數範圍是：0.01≤x≤0.25；0.01≤y≤0.3；具有快速吸光特性。
該發明的長餘輝發光材料化學組成中，硫和/或硒元素部分取代氧元素的格位，硫缺陷使晶體形成發光中心，大大改善發光材料的發光性能和製品套用性能；磷元素與硫和/或硒元素配合使用，磷元素部分取代鋁元素，不僅改善長餘輝發光材料的發光性能，而且使發光材料的粉體疏鬆易碎，減少磨損亮度損失。
製造該發明的長餘輝發光材料時，所用原料為表示式（1）中各元素的化合物，硫和/或硒元素也可以使用硫單質和/或硒單質為原料，其元素摩爾配比為：
M：0.5～6；
M’：0.0001～2.0；
S：0.0001～2.0；
Se：0.0001～2.0；
Al：1.0～18；
B：0～2.0；
P：0～2.0；
Eu：0.00001～0.25；
Ln：0.00001～0.3；
該發明製作工藝為高溫固相反應法。將各元素的化合物原料按摩爾配比稱取，研細並混合均勻，製得混合物料，裝入坩堝容器中。先在氧化氣氛下700-1100℃燒結2～20小時，再於還原氣氛下（還原氣氛為氫氣、氨氣、氮氣和氫氣或碳粒存在下，也可以在上述氣氛下，還含有不超過10％的硫化氫（H2S）），根據爐體容量和物料重量和物料種類及配方的不同在1100-1550℃燒成溫度下，燒結2～30小時。
該發明的製造方法為氧化、還原二段式反應。這種製造方法有利於稀土激活劑離子在長餘輝發光材料中的擴散，而且易於長餘輝發光材料的晶粒長大。另外，在還原氣氛中含有不超過10％的硫化氫（H2S））氣氛，可以減少該發明的產品在高溫反應過程中原料里硫和/或硒元素的揮發，有利於製備該發明的新型複合硫和/或硒的鋁酸鹽長餘輝發光材料。
為了提高材料的品質，可在原料中加入少量（不超過原料重量30％）的其他化合物，如NH4Cl，NH4F，（NH4）2HPO4，葡萄糖，脲素，Li2CO3，SrF2，CaF2，CaSO4，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4參與固相反應。燒結後，經冷卻、粉碎、過篩工序，根據使用要求，篩分成各級粒徑材料。
該發明對樣品進行發光強度和餘輝的測量方法分兩種：一種是粉末狀的樣品，檢測發光粉的發光性能；一種是將粉末狀的樣品製成發光膜，檢測發光製品的發光性能。
粉末狀樣品的測試是將樣品置於直徑50毫米、深5毫米的圓形試樣皿中，在暗室放置消光24小時以上，取出置於標準D65光源1000lx照度下激發5分鐘後，再用裝有光電倍增管的發光輝度測定裝置檢測其隨時間變化的發光強度——標記為“粉常規測試”。（對於弱光條件下具有快速吸光特性的快速發光粉末狀樣品，其測量是將樣品置於直徑50毫米、深5毫米的圓形試樣皿中，在暗室放置消光24小時以上，取出置於標準D65光源25lx照度下激發15分鐘後，再用裝有光電倍增管的發光輝度測定裝置檢測其隨時間變化的發光強度——標記為“粉弱光測試”。）測試的同時，對2006年3月29日以前技術的比較樣品在同一條件下激發，以比較樣品為100，求取樣品的相對餘輝強度。
將粉末狀的樣品製成發光膜，檢測發光製品的發光性能的測試是將粉末狀樣品與透明樹脂糊按照1∶1的重量比例混合均勻後，用塗膜器在塑膠薄膜均勻的塗布成一層厚度約為0.3±0.002毫米的塗層，烘乾後切圓，直徑54毫米，塗布標準為每平方米上發光粉的重量為200±2克。（在後面的實施例中，所有的樣品膜製備過程都是如此，標準同一。）將樣品膜在暗室放置消光24小時以上，取出置於標準D65光源1000lx照度下激發5分鐘後，再用裝有光電倍增管的發光輝度測定裝置檢測其隨時間變化的發光強度——標記為“膜常規測試”。（對於使用弱光條件下具有快速吸光特性的快速發光粉末製成的樣品膜，其測量是將樣品膜在暗室放置消光24小時以上，取出置於標準D65光源25lx照度下激發15分鐘後，再用裝有光電倍增管的發光輝度測定裝置檢測其隨時間變化的發光強度——標記為“膜弱光測試”。）測試的同時，對2006年3月29日以前技術的比較樣品膜在同一條件下激發，以比較樣品膜為100，求取樣品膜的相對餘輝強度。
在該發明實施例的樣品與比較樣品的測試比較中，比較樣品與各實施例樣品的粉末體分別按照2006年3月29日以前技術和該發明的技術製備，相應的發光膜按照前面所述的發光膜製備技術在同一條件下製作。對於所有樣品的粉末體和發光膜的測試均按照前面所述的相應粉末體或發光膜檢測方法進行測試，所有樣品的比較輝度值均為激發停止後10分鐘時的發光強度值。
材料的激發光譜和發射光譜採用F-4500螢光光譜儀測試。
改善效果
《長餘輝發光材料及其製造方法》結合了單純硫化物或者硫氧化物體系發光材料的快速吸光特性，以及單純鋁酸鹽體系發光材料餘輝時間較長的特性，發明了新型複合鋁酸鹽結構的新體系發光材料。該發明的新體系發光材料與2006年3月29日以前的各種體系的發光材料技術相比，具有的突出優點是：
1.發光材料的粉體發光亮度顯著提高，餘輝時間明顯延長，採用德國發光材料檢測標準DIN67510檢測，該發明的發光材料達到0.3毫坎/平方米的輝度時最長發光時間可以持續90小時以上；
2.採用該發明的發光材料與有機材料的配伍性能好，製成的發光製品在發光強度和餘輝時間方面均比2006年3月29日以前技術顯著提高；
3.該發明的發光材料發光顏色多種多樣，包括藍紫色、藍綠色、黃綠色、紅色以及複合白光等多種發光顏色；
4.該發明發光材料具有快速吸光特性，即使在弱於正常光源40倍的條件下也能夠快速吸收能量，並保持發光而且衰減緩慢；
5.該發明的發光材料激發和發射光譜寬，具有更廣泛的實際套用領域。
附圖說明
圖1實施例1、5、7和比較樣A的發光粉末的發射光譜圖。
（a）SrO·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu
（b）SrO·0.003SrS·0.001SrSe·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu
（c）SrO·0.005SrSe·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu
（d）SrO·0.002SrS·Al2O3·0.02B2O3·0.01P2O5:0.004Eu
圖2實施例10與其對應的比較樣品的發光粉末在激發停止後發光亮度和發光餘輝時間的關係比較圖。
（a）SrO·0.01SrS·Al2O3·0.05B2O3·0.1P2O5:0.005Eu·0.01Dy
（b）SrO·Al2O3·0.05B2O3:0.005Eu·0.01Dy
圖3實施例27的發光粉末和其相應的比較樣的發射光譜比較圖。
（a）4SrO·7Al2O3·0.3B2O3:0.00001Eu·0.00001Dy
（b）4SrO·0.005SrS·7Al2O3·0.3B2O3·0.02P2O5:0.00001Eu·0.00001Dy
圖4實施例44的發光膜製品與其對應的比較樣發光膜製品的發射光譜比較圖。
（a）CaO·Al2O3·0.05B2O3:0.001Eu·0.0015Nd
（b）CaO·0.01CaS·Al2O3·0.05B2O3·0.02P2O5:0.001Eu·0.0015Nd
圖5實施例58的激發光譜圖。
圖6實施例58的發射光譜圖。
圖7實施例63的發光粉的激發光圖譜。
圖8實施例63的發光粉的發射光圖譜。
圖9實施例63的發光膜與其對應的比較樣發光膜在激發停止後發光亮度和發光餘輝時間的關係比較圖。
權利要求
1、《長餘輝發光材料及其製造方法》其特徵在於含有硫和/或硒，或者含有硫和/或硒和磷元素以及激活劑離子的複合鋁酸鹽發光材料，其主要的化學組成表示式為：
aMO·bM’（SβSe1-β）·cAl2O3·dB2O3·eP2O5：xEu·yLn
其中M選自Sr，Ca，Ba，Mg中的一種或多種元素的組合；M’選自Sr，Ca，Ba中的一種或多種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm中一種或多種元素的組合；a、b、c、d、e、x、y為摩爾係數，0.5a＜6.0；0.0001≤b≤2.0；0.5≤c9.0；0d≤1.0；0≤e≤1.0；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0；該材料在500納米以下短波光激發下，發出420～650納米的發射光譜，峰值為440～620納米，可呈現藍紫、藍綠、黃綠、複合白光、紅光發光顏色的長餘輝發光，還可以具有快速吸光特性的長餘輝發光材料。
2、根據權利要求1所述的長餘輝發光材料，其特徵為化學組成表示式中的M選自Sr，Ca，Mg中的一種或多種元素的組合；M’選自Sr，Ca中的一種或兩種元素的組合；Ln為Nd、Dy、Tm、La、Pr、Sm、Ce中一種或多種元素的組合。
3、根據權利要求1或2所述的長餘輝發光材料，其特徵為化學組成表示式中e＝0，M’選自Sr，Ca中的一種或兩種元素的組合。
4、根據權利要求1或2所述的長餘輝發光材料，其特徵為化學組成表示式中e≠0，其中M’選自Sr，Ca中的一種或兩種元素的組合。
5、根據權利要求1或2所述的一種長餘輝發光材料，其特徵在於所述的摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝0.8～1.2；Sr元素的摩爾含量是Ca元素和Mg元素摩爾含量之和的3.5倍以上；或者Sr元素的摩爾含量是Ca元素或Mg元素摩爾含量的3.5倍以上；激發後的發光顏色為黃綠色。
6、根據權利要求1或2所述的一種長餘輝發光材料，其特徵在於所述的摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.75＜c≤9.0；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，c/（a+b）＝1.5～1.9；激發後的發光顏色為藍綠色。
7、根據權利要求1或2所述的一種長餘輝發光材料，其特徵在於所述的摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝0.8～1.2；Ca元素的摩爾含量是Sr元素和Mg元素摩爾含量之和的3.5倍以上；或者Ca元素的摩爾含量是Sr元素或Mg元素摩爾含量的3.5倍以上；激發後的發光顏色為藍紫色。
8、根據權利要求1或2所述的一種長餘輝發光材料，其特徵在於所述的摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝0.9～1.1；Ca元素的摩爾含量與Sr元素摩爾含量的比值在0.6～1.5之間；激發後的發光顏色為複合白色。
9、根據權利要求1或2所述的一種長餘輝發光材料，其特徵在於所述的摩爾係數的範圍是：0.5＜a＜6.0；0.01≤b≤1.5；0.5≤c≤3.5；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜（a+b）≤6.0，0＜（d+e）≤1.0，（a+b）/c＝2.0～3.3；激發後的發光顏色為紅色。
10、根據權利要求1或2所述的一種長餘輝發光材料，其特徵在於所述的摩爾係數範圍是：0.01≤x≤0.25；0.01≤y≤0.3；具有快速吸光特性。
11、一種長餘輝發光材料的製作方法，其特徵在於所用原料為下列各元素的化合物，其中硫、硒元素可以使用硫單質和/或硒單質為原料，其元素按照下述表示式aMO·bM’（SβSe1-β）·cAl2O3·dB2O3·eP2O5：xEu·yLn的摩爾配比為：
M：0.5～6；
M’：0.0001～2.0；
S：0.0001～2.0；
Se：0.0001～2.0；
Al：1.0～18；
B：0～2.0；
P：0～2.0；
Eu：0.00001～0.25；
Ln：0.00001～0.3。
製作工藝為高溫固相反應法，將各元素的原料按摩爾配比稱取，混合均勻，先在氧化氣氛下700-1100℃燒結2～20小時，再於還原氣氛下1100-1550℃燒結2～30小時，冷卻後，粉碎，過篩而成。
12、根據權利要求11中所述的長餘輝發光材料的製作方法，其特徵為所述的還原氣氛為氫氣、氨氣、氮氣和氫氣或碳粒存在下。
13、根據權利要求12中所述的長餘輝發光材料的製作方法，其特徵為所述的還原氣氛含有不超過10％的H2S。
14、根據權利要求11中所述的長餘輝發光材料的製作方法，其特徵為可在混合原料中加入占原料重量0～30％的NH4Cl，NH4F，（NH4）2HPO4，葡萄糖，脲素，Li2CO3，SrF2，CaF2，CaSO4，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4參與固相反應。
實施方式
- 實施例1
原料 | 重量（克） |
|---|---|
SrCO3 | 147.63 |
Al2O3 | 101.96 |
H3BO3 | 2.47 |
SrS | 0.24 |
（NH4）2HPO4 | 2.64 |
Eu2O3 | 0.7 |
將上述組成的各原料充分球磨混合，裝入坩堝後，放入電爐中，在900℃下氧化氣氛下燒結10小時，冷卻後取出坩堝，待坩堝中的燒結體自然冷卻至室溫後，再將其放入通有95％的氫氣、3％的氮氣和2％的硫化氫混合氣體的爐中燒結，爐溫在10小時內從400℃升至1400℃，並在1400℃下保溫燒結5小時。之後，在6小時內爐溫降至200℃，取出坩堝，待坩堝中的燒結體自然冷卻至室溫後，粉碎、用球磨機進行研磨，再利用325目規格的篩子進行發光顆粒篩分，得到該發明中的發光材料SrO·0.002SrS·Al2O3·0.02B2O3·0.01P2O5:0.004Eu。將該材料標記為實施例1。
- 實施例1-7
通過使用與製備實施例1發光材料相同的方法製備具有黃綠色發光顏色的實施例2-7的長餘輝發光材料同2006年3月29日以前技術製備的比較樣A（SrO·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu）長餘輝發光材料比較。實施例1～7的材料組成列於表1中。在表1和本說明書後面的實施例表格中，“比較實施例”為相應按照2006年3月29日以前技術製備的長餘輝發光材料，均縮寫為“比較樣”。表1給出了各發光材料的組成以及對應的發光粉末和發光膜停止激發後10分鐘時相對於表示為100的比較樣A的粉末和發光膜發光亮度的相對亮度。
圖1說明了實施例1、5、7和比較樣A的發光粉末的發射光譜圖。縱坐標代表的是各樣品的相對亮度。從表1和圖1的結果可以明顯看出，該發明的新型複合鋁酸鹽材料與2006年3月29日以前技術的黃綠色長餘輝發光材料相比較，發射光譜的峰值略有紅移，但是發光亮度顯著增強。特別是對長餘輝發光材料與有機材料的配合性能顯著提高。
實施例號 | 實施例組成 | 粉末體相對亮度 | 發光膜相對亮度 |
|---|---|---|---|
1 | SrO·0.002SrS·Al2O3·0.02B2O3·0.01P2O5:0.004Eu | 128 | 130 |
2 | SrO·0.01SrS·Al2O3·0.02B2O3·0.1P2O5:0.004Eu | 136 | 138 |
3 | SrO·0.0001SrSe·Al2O3·0.02B2O3·0.005P2O5:0.004Eu | 108 | 114 |
4 | SrO·0.001SrS·0.0005SrSe·Al2O3·0.02B2O3·0.5P2O5:0.004Eu | 122 | 128 |
5 | SrO·0.005SrSe·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu | 121 | 126 |
6 | SrO·0.2SrS·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu | 103 | 113 |
7 | SrO·0.003SrS·0.001SrSe·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu | 112 | 118 |
比較樣A | SrO·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu | 100 | 100 |
- 實施例8-12
通過使用與製備實施例1發光材料相同的方法製備不同摩爾含量的銪與不同摩爾含量的鏑的實施例8-12的長餘輝發光材料，其對應的比較樣按照2006年3月29日以前技術製備，並採用相同的粉常規測試和膜常規測試方法測定這些發光粉末和發光膜在停止激發後10分鐘時的發光亮度。表2中列出了各實施例和比較樣以及它們的相對亮度的結果。不同摩爾含量的銪與不同摩爾含量的鏑的加入，對長餘輝發光材料的影響已經是行業內的共識，可以使長餘輝發光材料的粉末體和發光膜亮度不同。該發明中由於硫和/或硒元素的加入，或者是硫和/或硒元素和磷元素的共同引入，形成新型複合鋁酸鹽結構，使得所有實施例樣品的相對亮度均高於2006年3月29日以前技術製備的比較樣品。
圖2說明的是實施例10與其對應的比較樣品的發光粉末在激發停止後發光亮度和發光餘輝時間的關係比較。從圖可以看出，實施例10的發光材料的持續發光性能大大超過與其對應的比較樣品的發光粉。而且隨著時間的延長，這種緩慢衰減的性能體現的越明顯。實施例10的發光達到0.3毫坎/平方米的輝度時的餘輝持續時間可以達到70小時。
實施例號 | 實施例組成 | 粉末體相對亮度 | 發光膜相對亮度 |
|---|---|---|---|
8 | SrO·0.005SrS·Al2O3·0.05B2O3:0.00001Eu·0.00001Dy | 119 | 122 |
比較樣8 | SrO·Al2O3·0.05B2O3:0.00001Eu·0.00001Dy | 100 | 100 |
9 | SrO·0.005CaS·0.005SrSe·Al2O3·0.05B2O3:0.0001Eu·0.0015Dy | 125 | 131 |
比較樣9 | SrO·Al2O3·0.05B2O3:0.0001Eu·0.0015Dy | 100 | 100 |
10 | SrO·0.01SrS·Al2O3·0.05B2O3·0.1P2O5:0.005Eu·0.01Dy | 131 | 138 |
比較樣10 | SrO·Al2O3·0.05B2O3:0.005Eu·0.01Dy | 100 | 100 |
11 | SrO·0.001CaSe·Al2O3·0.05B2O3:0.01Eu·0.005Dy | 111 | 116 |
比較樣11 | SrO·Al2O3·0.05B2O3:0.01Eu·0.005Dy | 100 | 100 |
12 | SrO·0.1SrS·0.001SrSe·Al2O3·0.05B2O3·0.01P2O5:0.15Eu·0.2Dy | 103 | 105 |
比較樣12 | SrO·Al2O3·0.05B2O3:0.15Eu·0.2Dy | 100 | 100 |
- 實施例13-19
通過使用與製備實施例1發光材料相同的方法製備銪作為主激活劑與不同摩爾含量的其他元素如Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm作為輔助激活劑的實施例13-19的長餘輝發光材料，分別以2006年3月29日以前技術製備對應的比較樣，並測定這些發光粉末和發光膜在停止激發後10分鐘時的發光亮度。表3中列出了各實施樣和比較樣以及它們的相對亮度的結果。（以下實施例不代表激活劑和輔助激活劑的組合形式限制如此。）
實施例號 | 實施例組成 | 粉末體相對亮度 | 發光膜相對亮度 |
|---|---|---|---|
13 | 0.6BaO·0.02SrS·0.5Al2O3·0.02B2O3·0.01P2O5:0.005Eu·0.004Dy·0.0005Nd | 121 | 121 |
比較樣13 | 0.6BaO·0.5Al2O3·0.02B2O3:0.005Eu，0.004Dy·0.0005Nd | 100 | 100 |
14 | （Sr0.8Ca0.2）O·0.0002CaS·0.0002SrSe·Al2O3·0.05B2O3:0.005Eu·0.0005Ho | 110 | 113 |
比較樣14 | （Sr0.8Ca0.2）O·Al2O3·0.05B2O3:0.005Eu·0.0005Ho | 100 | 100 |
15 | （Sr0.9Mg0.1）O·0.05SrS·Al2O3·0.05B2O3:0.005Eu·0.0005Tm | 120 | 125 |
比較樣15 | （0.95SrO·0.1MgO）·Al2O3·0.05B2O3:0.005Eu·0.0005Tm | 100 | 100 |
16 | 1.8SrO·0.1SrS·2.0Al2O3·0.08B2O3:0.005Eu·0.0005La | 120 | 122 |
比較樣16 | 1.9SrO·2.0Al2O3·0.08B2O3:0.005Eu·0.0005La | 100 | 100 |
17 | 2.8SrO·0.01CaS·3.0Al2O3·0.3B2O3·0.2P2O5:0.005Eu·0.0005Er | 127 | 131 |
比較樣17 | （2.8SrO·0.01CaO）·3.0Al2O3·0.3B2O3:0.005Eu·0.0005Er | 100 | 100 |
18 | （Sr0.8Ca0.1Mg0.1）O·0.0015SrS·0.0015SrSe·Al2O3·0.04B2O3·0.02P2O5:0.005Eu·0.004La·0.0005Sm | 127 | 133 |
比較樣18 | （Sr0.8Ca0.1Mg0.1）O·Al2O3·0.04B2O3:0.005Eu·0.004La·0.0005Sm | 100 | 100 |
19 | 2SrO·0.0002CaSe·2Al2O3·1.0P2O5:0.015Eu·0.004Dy·0.0005Ce | 106 | 108 |
比較樣19 | 2SrO·2Al2O3·0.1B2O3:0.015Eu·0.004Dy·0.0005Ce | 100 | 100 |
該發明還包括一種藍綠光的長餘輝發光材料及其製備方法。以下通過實施例20～40進行說明。
- 實施例20
原料 | 重量（克） |
|---|---|
SrCO3 | 590.52 |
Al2O3 | 713.72 |
H3BO3 | 12.37 |
SrS 0.6 （NH4）2HPO4 | 1.32 |
Eu2O3 | 1.41 |
將上述組成的各原料充分球磨混合，裝入坩堝後，放入電爐中，在1000℃下氧化氣氛下燒結20小時，冷卻後取出坩堝，待坩堝中的燒結體自然冷卻至室溫後，再將其放入通有54％的氫氣、41％的氮氣和5％的硫化氫混合氣體的爐中燒結，爐溫在18小時內從400℃升至1550℃，並在1550℃下保溫燒結8小時。之後，在6小時內爐溫降至200℃，取出坩堝，待坩堝中的燒結體自然冷卻至室溫後，粉碎、用球磨機進行研磨，再利用325目規格的篩子進行發光顆粒篩分，得到該發明中的發光材料4SrO·0.005SrS·7Al2O3·0.1B2O3·0.01P2O5:0.008Eu。將該材料標記為實施例20。
- 實施例20-26
通過使用與製備實施例20發光材料相同的方法製備具有藍綠色發光顏色的實施例21-26的長餘輝發光材料同2006年3月29日以前技術製備的比較樣B（4SrO·7Al2O3·0.1B2O3:0.008Eu）長餘輝發光材料比較。實施例20-26的組成列於表4中。並採用相同的測試方法測定這些發光粉末和發光膜在停止激發後10分鐘時的發光亮度。表4中列出了各實施例和比較樣以及它們的相對亮度的結果。
從表4可以明顯的看出，根據該發明可以製備發藍綠光的長餘輝發光材料，並且可以得到比2006年3月29日以前技術製備的藍綠色長餘輝發光材料發光亮度高的長餘輝材料。
榮譽表彰
2014年3月，《長餘輝發光材料及其製造方法》獲得第十二屆專利獎優秀獎。
