基本介紹
- 中文名：長支化鏈
- 外文名：long branching
- 類別：支化鏈的一種
- 學科分類：化學
簡介,長支化鍊表征的一般原則,聚合反應中影響產生支化鏈的因素,
簡介
自由基聚合過程中的鏈轉移、負離子聚合活性鏈的偶聯、縮聚過程中加入含3個以上重能團的單體以及輻射或化學接枝等反應都會使線型高分子鏈上延伸出分支結構，一般可分為長支化鏈和短支化鏈。後者與側鏈近似，能破壞鏈的排列規整性，使結晶度降低。長支化鏈如由一中心支化出3個以上大體等長度的長支鏈的星型高分子，其支鏈與主鏈相當，對結晶性無顯著影響，但影響高分子流動性。由於其鏈段的空間布局較線型高分子緊湊，當分子量（重均）相同時支化高分子鏈的均方半徑小於線型鏈，其特性粘數也低，長支化鏈的支化度常用GPC與粘均或重均分子量的測定互相配合來判斷。當長支鏈與主鏈組成不同時則為接枝共聚物。
長支化鍊表征的一般原則
若一線型多分散性結構可簡單地用平均分子量來確定的話，那么，為表征支化高分子的特徵就需引入一些額外的參數，如a.支化點的官能度；b.每個大分子上的支化點數目；和c.支化鏈的長度和分布（星型，梳型，或無規型）。很明顯，對於未經特定“裁製”的一般試樣，這些支化參數都是平均定量值，就是支化點的官能度也是如此，因此，分析實驗數據並不是件容易的事。已經提出了不同的支化參數，在此，除支化點的功能度外，只討論二個參數，一是每個大分子鏈的支化數目m，和鏈的支化頻率M，即每單元分子量的支化數目λb：λb=m/M
短支化鏈和長支化鏈對聚合物性質的影響是不同的，前者主要改變固體性質，後者將引起粘度性質的很大變化，二者對溶液和熔體性質的影響都很大。GPC對研究長支化鏈方面更加有效，因為長支化鏈很大程度地改變溶液中大分子鏈線團的流體動力學體積。
GPC套用於支化結構研究的基本原理是機於若在大分子鏈上出現長支化鏈，它與相同分子量和化學結構的線型大分子比較，其流體動力學體積將減小，情況如圖所示。影響流體動力學體積支化鏈的平均縮短長度值決定於聚合物的化學結構和溶劑性質，一般難於求得，但對低密度聚乙烯在135℃三氯苯中所得實驗結果表明，大約為六個碳支化的值。
聚合反應中影響產生支化鏈的因素
(1)溫度：聚合溫度越高，支化的可能性越大，乙酸乙烯酯在60~70℃聚合，每1×104個單體中平均有3個長支鏈形成，在-30℃聚合併控制在低轉化率，基本上無支鏈形成。同樣，丙烯腈在50℃聚合，每1×104個單體中平均有1~2個長支鏈，而在-14℃聚合則無支鏈產生。
(2)聚合時轉化率越高產生支化的可能性越大。
(3)取決於是否有鏈轉移劑的存在，溶劑單體，高分子的性質以及引發劑的性質和濃度，引發劑的濃度高，支化的可能性亦大。
在高分子中有支化鏈的存在，對高聚物材料性能有影響，高壓聚乙烯與低壓聚乙烯性能的差別，主要是由於高壓聚乙烯有很多支化鏈。
