《鐵、鈷和鎳配合物對Si-H鍵的活化及功能化作用》是依託山東大學，由孫宏建擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：鐵、鈷和鎳配合物對Si-H鍵的活化及功能化作用
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：孫宏建
- 依託單位：山東大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
新型有機矽材料的合成與開發是材料科學發展的重要方向，其中利用矽氫鍵構造矽碳鍵成為當前研究熱點。本項目擬設計和合成新型的含矽鉗式配體，通過與低價態鐵、鈷和鎳的金屬配合物反應實現矽氫鍵活化，得到含矽金屬配合物。利用核磁、紅外、質譜和X-射線單晶衍射等手段對配體和配合物進行表征和分析。同時探索這些含矽金屬配合物與含不飽和鍵化合物（如烯烴，炔烴，醛酮和亞胺等）發生矽氫加成反應，來實現其功能化。另外嘗試直接利用低價態鐵、鈷和鎳配合物催化含不飽和鍵化合物發生的矽氫化反應，通過改變配體的空間環境、金屬中心原子的配位構型和電子性質等因素調控這類配合物的催化活性和選擇性。選取具有良好催化活性和選擇性的催化劑，研究其催化壽命、分離/循環再生和固定化等工藝條件，為潛在的工業套用提供理論依據和實驗參數。
結題摘要
Si-H鍵活化及其功能化研究是有機矽化學領域重點研究課題之一。藉助金屬有機化合物實現溫和條件下的Si-H鍵活化及其功能化是金屬有機化學領域的研究熱點。本課題利用三甲基膦支持的富電性鐵、鈷和鎳的配合物系統研究了多種[PSiP]，[3(P)SiH]，[(P)SiH]，[NSiN]配體中Si-H鍵的活化，合成了一系列鐵、鈷和鎳的矽基配合物。並對合成的配合物進行了完整的表征。研究了部分配合物的反應性質及反應機理。設計合成了新型N雜環[PSiP]配體22。利用Fe(PMe3)4、Ni(PMe3)4、CoCl(PMe3)3、CoMe(PMe3)4等金屬配合物可以實現配體22中Si-H鍵的活化。22與CoCl(PMe3)3反應生成鉗式鈷氫配合物29，CoHCl(PMe3)(SiMe(NCH2PPh2)2C6H4)。系統研究了29在Kumada交叉偶聯中的催化效果。研究結果表明，在5%的催化劑用量時，29可以催化氯苯或者溴苯與格氏試劑的高效偶聯。並研究了催化反應的機理。雙齒配體，o-HSi(Me)2(PPh2)C6H4(45)與Fe(PMe3)4反應得到矽基螯合鐵氫化合物46，46可以有效催化醛酮類化合物的矽氫化反應以及伯醯胺還原脫水轉化為腈的反應。45與CoCl(PMe3)3反應生成螯合鈷氫配合物，CoHCl(PMe3)2(1-Si(Me)2-2-(PPh2)C6H4) (50)。系統研究了50在Kumada交叉偶聯中的催化效果。研究結果表明，在2%的催化劑用量下，可以實現氯苯或者溴苯與格氏試劑的高效偶聯。需要指出，與配合物29相比，50的合成簡單，相同催化效率下，50的催化劑用量顯著降低。在研究不同[PSiP]配體中Si-H鍵活化的過程中發現，當配體1中的苯基被配體17中給電子的異丙基取代，配體17與CoMe(PMe3)4反應，在實現Si-H鍵活化的同時合成了鈷的氮氣配合物20。該研究結果為我們進一步開展過渡金屬氮氣配合物的合成、氮氣的活化和功能化奠定了基礎。
