鍺(化學元素)

鍺（舊譯作鈤 ）是一種化學元素，它的化學符號是Ge，原子序數是32，原子量72.64。在化學元素周期表中位於第4周期、第IVA族。鍺單質是一種灰白色準金屬，有光澤，質硬，屬於碳族，化學性質與同族的錫與矽相近，不溶於水、鹽酸、稀苛性鹼溶液，溶於王水、濃硝酸或硫酸，具有兩性，故溶於熔融的鹼、過氧化鹼、鹼金屬硝酸鹽或碳酸鹽，在空氣中較穩定，在自然界中，鍺共有五種同位素：70，72，73，74，76，在700℃以上與氧作用生成GeO2，在1000℃以上與氫作用，細粉鍺能在氯或溴中燃燒，鍺是優良半導體，可作高頻率電流的檢波和交流電的整流用，此外，可用於紅外光材料、精密儀器、催化劑。鍺的化合物可用以製造螢光板和各種折射率高的玻璃。

鍺、錫和鉛在元素周期表中是同屬一族，後兩者早被古代人們發現並利用，而鍺長時期以來沒有被工業規模的開採。這並不是由於鍺在地殼中的含量少，而是因為它是地殼中最分散的元素之一，含鍺的礦石是很少的。

基本介紹

• 中文名：鍺
• 英文名：Germanium
• 分子量：72.61
• CAS登錄號：7440-56-4 
• 熔點：938.25℃
• 沸點：2830℃
• 水溶性：不溶於水
• 密度：5.35克/立方厘米
• 外觀：銀灰色晶體
• 原子序數：32
• 元素類型：金屬單質
• 發現人：克萊門斯·溫克勒
• 元素符號：Ge

研究歷史

鍺

鍺、錫和鉛在元素周期表中是同屬一族，後兩者早被古代人們發現並利用，而鍺長時期以來沒有被工業規模的開採。這並不是由於鍺在地殼中的含量少，而是因為它是地殼中最分散的元素之一，含鍺的礦石是很少的。

門捷列夫於1871年預言其存在，十四年後德國化學家文克勒於1885年在分析硫銀鍺礦時發現了鍺，後由硫化鍺與氫共熱，制出了鍺。門捷列夫把它命名為類矽。1886年，德國弗萊貝格 (Freiberg) 礦業學院 (21世紀的TU Bergakademie Freiberg) 分析化學教授文克勒在分析夫賴堡附近發現的一種新的礦石——argyrodite（輝銀鍺礦4Ag₂S·GeS₂）的時候，發現有一未知的新元素並通過實驗驗證了自己的推斷，鍺元素終於被發現。

從德國的拉丁名germania命名新元素為germanium（鍺），以紀念發現鍺的文克勒的祖國，元素符號定為Ge。鍺繼鎵和鈧後被發現，鞏固了化學元素周期系。

含量分布

鍺在自然界分布很散很廣。銅礦、鐵礦、硫化礦以至岩石，泥土和泉水中都含有微量的鍺。鍺在地殼中的含量為一百萬分之七，比之於氧、矽等常見元素當然是少，但是，卻比砷、鈾、汞、碘、銀、金等元素都多。然而，鍺卻非常分散，幾乎沒有比較集中的鍺礦，因此，被人們稱為“稀散金屬”。已發現的鍺礦有硫銀鍺礦（含鍺5～7%）、鍺石（含鍺10%），硫銅鐵鍺礦（含鍺7%）。鍺礦石的鍺含量量有200ppm和393ppm兩種，顏色為青灰色、紅花色兩種。

鍺石塊規格	一般為1-3CM，2-4CM，3-5CM
鍺石顆粒	6-10目，10-20目，20-40目，40-80目
鍺石粉規格	100目，200目，325目，400目，600目，1250目
鍺石板材規格	10*10CM，15*15CM，20*20CM，30*30CM

鍺還常夾雜在許多鉛礦、銅礦、鐵礦、銀礦中，就連普通的煤中，一般也含有十萬分之一左右的鍺，也就是說，一噸煤中平均就含有10克左右的鍺。在普通的泥土、岩石、甚至泉水中，也含有微量鍺。

元素在太陽中的含量（ppm）	0.2
元素在海水中的含量（ppm）太平洋表面	0.00000035
地殼中含量（ppm）	1.8

物理性質

基本信息

鍺粉末狀呈暗藍色，結晶狀，為銀白色脆金屬。化合價+2和+4。第一電離能7.899電子伏特，是一種稀有金屬，重要的半導體材料，不溶於水。

原子體積（立方厘米/摩爾）	13.6
相對原子質量	72.64
莫氏硬度	6
聲音在其中的傳播速率（m/S）	5400
密度	5.35克/立方厘米
熔點	938.25℃
沸點	2830℃
熱光係數	dn/dT≈0.0004/K (25～150℃）
原子半徑	22皮米，Ge4+半徑53皮米。

晶體結構：晶胞為面心立方晶胞，每個晶胞含有4個金屬原子。晶胞參數如下：

a = 565.75 pm

b = 565.75 pm

c = 565.75 pm

α = 90°

β = 90°

γ = 90°

據X射線研究證明，鍺晶體裡的原子排列與金剛石差不多，結構決定性能，所以鍺與金剛石一樣硬而且脆。

CAS號	7440-56-4
元素符號	Ge
原子序數	32
質子數	32
核電荷數	32
中子數	41
電子數	32
原子核虧損質量	0.96603u
摩爾質量	73
所屬周期	4
所屬族數	IVA
外圍電子層排布	4s^2 4p^2
電子層	K-L-M-N
價電子排布	2-8-18-4
氧化態	Ge+2,Ge+4

化學鍵能：（kJ /mol）

Ge-H 288

Ge-H 288

Ge-O 363

Ge-F 464

Ge-Cl 340

Ge-Ge 163

電離能(kJ/ mol) ：

M - M+ 762.1

M+ - M2+ 1537M2+ - M3+ 3302

M3+ - M4+ 4410

M4+ - M5+ 9020

M5+ - M6+ 11900

M6+ - M7+ 15000

M7+ - M8+ 18200

M8+ - M9+ 21800

M9+ - M10+ 27000

導電性

鍺，就其導電的本領而言，優於一般非金屬，劣於一般金屬，這在物理學上稱為“半導體”，對固體物理和固體電子學的發展有重要作用。鍺有著良好的半導體性質，如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發展仍具有很大的潛力。

化學性質

基本信息

鍺化學性質穩定，常溫下不與空氣或水蒸汽作用，但在600～700℃時，很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時，鍺會緩慢溶解。在硝酸、王水中，鍺易溶解。鹼溶液與鍺的作用很弱，但熔融的鹼在空氣中，能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用，所以在石墨坩堝中熔化，不會被碳所污染。

鍺在元素周期表上的位置正好夾在金屬與非金屬之間，因此具有許多類似於非金屬的性質，這在化學上稱為“亞金屬”，外層電子排布為4s²4p²。但它的化學性質類似於臨近族的元素，尤其是砷和銻。化學上或毒物學上重要的鍺化合物很少。鍺的二氧化物，一種微溶於水的白色粉末，形成鍺酸，這類似於矽酸。四氯化鍺是一種不穩定的液體，四氟化鍺是一種氣體，它們很容易在水中水解。氫化鍺（鍺烷）是一種相對穩定的氣體。有機鍺化合物，烷基可以替換個多個Ge原子，和錫、汞、砷等類似，但毒性小的多。鍺元素及其二氧化物毒性不強，四鹵化鍺是刺激性的，氫化鍺毒性最強。鍺不溶於稀酸及鹼，但溶於濃硫酸。

鍺在室溫下是穩定的，但也會生成GeO單層膜，時間長了會逐漸變成GeO2單層膜。而當鍺的表面吸附了水蒸氣便破壞了氧化膜的鈍化性質，而生成厚的氧化物。

鍺在較高溫度下便氧化，且伴隨有失重的現象，原因是生成了GeO，因其有較強的揮發性。 研究者研究了鍺表面氧化的過程，先在600℃時用CO還原鍺，以排除鍺表面的結合氧或吸附氧。再在25~400℃，10kPa的氧壓下氧化鍺，僅1min即形成了第一氧化層。當溫度超過250℃很快形成第二氧化層。再升高溫度，氧化速度顯著變慢。在400℃氧化3h，形成厚度為1.75nm的GeO2膜。

鍺在不同溶劑中的腐蝕溶解行為不同。n型鍺的溶解電位比p型略正，所以在相同溶液中前者的溶解速度較快。鍺易溶於加氧化劑的熱酸、熱鹼和H2O2中。難溶於稀硫酸、鹽酸和冷鹼液。鍺在100℃的水中是不溶的，而在室溫下飽和氧的水中，溶解速度接近1ug/（cm.h）。

H₂O₂對鍺的溶解

室溫下3%的H₂O₂能緩慢地溶解塊狀的鍺，升溫到90~100℃時溶解速度加快。 n型鍺在100℃的H₂O₂中的溶解速度受H₂O₂濃度的影響。

（1）鍺被氧化為GeO，在表面形成單層GeO Ge+H2O2=GeO

（2）進一步氧化為GeO2 GeO+H2O2=GeO2+H2O

（3）GeO2+H2O=H2GeO3

當溶液中有鹼存在時，鍺酸與鹼作用生成鍺酸鈉，而加速鍺的溶解。 H2GeO3+NaOH=Na2GeO3+2H2O

鍺在硫酸中的溶解

90℃時濃硫酸與塊狀鍺有微量反應，歷時一周鍺的損失量為1%。

鍺在硝酸中的溶解

濃硝酸能腐蝕塊狀鍺的表面。鍺在硝酸中的溶解速度受硝酸的濃度、攪拌速度、溫度等因素的影響。

鍺與鹼液的作用

氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液與鍺的作用很慢，但是熔融的氫氧化鈉、氫氧化鉀、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各種形態的鍺，生成鹼金屬的鍺酸鹽。 5.鍺在某些鹽溶液中的溶解

鍺可溶於某些電解質溶液，如硫酸鈉、鉀的氯化物、硝酸鹽、氯化銫、氯化鑭等。 與其他物質的作用

加熱時粉狀的鍺在氯和溴中能燃燒，生產四鹵化鍺，加熱時乾燥的HCl氣體能腐蝕鍺。

化合物

氧化物

鍺最常出現的氧化態是+4，但是已知它在不少化合物中的氧化態為+2。其他的氧化態則很罕見，例如化合物Ge₂Cl₆中為+3，在氧化層表面測到的+3與+1氧化態。多種含鍺的陰性簇離子（津特耳離子）已經被製備出來，當中包括Ge₄、Ge₉、Ge₉及[(Ge₉)₂]，其中一種方法是在乙二胺或穴醚的催化下，從置於液態氨的鍺與鹼金屬合金中進行提取，這些離子中鍺的氧化態並非整數——這點跟臭氧根離子中的氧一樣。在250℃時，鍺會緩慢地氧化成GeO₂。

鍺共有兩種氧化物：二氧化鍺和一氧化鍺。焙燒二硫化鍺（GeS₂）後可得二氧化鍺，二氧化鍺是一種白色的粉末，微溶於水，但與鹼反應並生成鍺酸鹽。當二氧化鍺與鍺金屬發生高溫反應時，會生成一氧化鍺，熔點1,115℃，密度4.25克/厘米，微溶於水。二氧化鍺GeO₂，具有金剛石型的四方晶型和介穩的α–石英型的六方晶型，熔點1,086℃，密度6.24克/厘米，不溶於水，二氧化鍺在常溫或在加熱條件下都比較穩定，難溶於酸，易溶於強鹼溶液，生成鍺(IV)酸鹽，它主要用於製造高折射率的光學玻璃，也是製備金屬鍺的原料。

GeS₂+2O₂=GeO₂+SO₂

_GeO2+Ge=2GeO

GeO₂+2NaOH=Na₂GeO₃+H₂O

一氧化鍺GeO，黑色針狀晶體，700℃分解，不溶於水，易溶於酸和濃強鹼溶液；在空氣中加熱易轉化成二氧化鍺，隔絕空氣加熱易發生歧化反應。在加熱條件下，用氫氣或一氧化碳還原二氧化鍺可製備一氧化鍺。

GeO₂+H₂=GeO+H₂O

氧族化合物

鍺還能與氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物、二硒化物（GeSe₂）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。把硫化氫氣體通過含Ge(IV)的濃酸溶液時，會生成白色沉澱物，即二硫化鍺。二硫化鍺能很好地溶於水、苛性鈉溶液及鹼金屬硫化物溶液中。但是，它不溶於帶酸性的水中，溫克勒就是因為這項性質才發現了鍺。把二硫化鍺置於氫氣流中加熱，會生成一硫化鍺（GeS），它升華後會形成一圈色暗但具金屬光澤的薄層，它可溶於苛性鈉溶液中。把一硫化鍺、鹼金屬碳酸鹽與硫一起加熱後，會生成一種鍺鹽化合物，叫硫代鍺酸鹽。

Na₄GeO₄+4H₂SO₄→Ge(SO₄)₂+2Na₂SO₄+4H₂O

Ge(SO₄)₂+2H₂S→GeS₂+2H₂SO₄

鹵化物

鍺共有四種已知的四鹵化物。在正常狀況下四碘化鍺（GeI₄）為固體，四氟化鍺（GeF₄）為氣體，其餘兩種為揮發性液體。把鍺與氯氣一塊加熱，會得到一種沸點為83.1℃的無色發煙液體，即四氯化鍺（GeCl₄）：無色液體，在濕空氣中因水解而產生煙霧，易揮發，其熔點為-51.50℃，沸點為86.55℃，密度為1.88克/厘米，溶於乙醇和乙醚，遇水發生水解。

Ge+2Cl₂→^△GeCl₄

GeCl₄+4H₂O→Ge(OH)₄+4HCl

鍺的所有四鹵化物都能很容易地被水解，生成含水二氧化鍺。四氯化鍺用於製備有機鍺化合物。跟四鹵化物相反的是，全部四種已知的二鹵化物，皆為聚合固體。另外已知的鹵化物還包括Ge₂Cl₆及Ge_nCl_2n+2。還有一種奇特的化合物Ge₆Cl₁₆，裡面含有新戊烷結構的Ge₅Cl₁₂。

有機鍺化合物

溫克勒於1887年合成出第一種有機鍺化合物（organogermanium compound），四氯化鍺與二乙基鋅反應生成四乙基鍺（Ge(C₂H₅)₄）。R₄Ge型（其中R為烴基）的有機鍺烷，如四甲基鍺（Ge(CH₃)₄）及四乙基鍺，是由最便宜的鍺前驅物四氯化鍺及甲基親核劑反應而成。有機鍺氫化物，如異丁基鍺烷（(CH₃)₂CHCH₂GeH₃）的危險性比較低，因此半導體工業會用液體的氫化物來取代氣體的甲鍺烷。有機鍺化合物2-羧乙基鍺倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），於1970年被發現，曾經有一段時間被用作膳食補充劑，當時認為它可能對腫瘤有療效。

甲鍺烷（GeH₄）是一種結構與甲烷相近的化合物。多鍺烷（即與烷相似的鍺化合物）的化學式為Ge_nH_2n+2，現時仍沒有發現n大於五的多鍺烷。相對於矽烷，鍺烷的揮發性和活性都較低。GeH₄在液態氨中與鹼金屬反應後，會產生白色的MGeH₃晶體，當中含有GeH₃陰離子。含一、二、三個鹵素原子的氫鹵化鍺，皆為無色的活性液體。

製取方法

鍺的提取方法是首先將鍺的富集物用濃鹽酸氯化，製取四氯化鍺，再用鹽酸溶劑萃取法除去主要的雜質砷，然後經石英塔兩次精餾提純，再經高純鹽酸洗滌，可得到高純四氯化鍺，用高純水使四氯化鍺水解，得到高純二氧化鍺。一些雜質會進入水解母液，所以水解過程也是提純過程。純二氧化鍺經烘乾煅燒，在還原爐的石英管內用氫氣於650-680℃還原得到金屬鍺。半導體工業用的高純鍺（雜質少於1/1010）可以用區域熔煉技術獲得。

4HCl+GeO₂→GeCl₄+2H₂O

GeCl₄+(n+2)H₂O→GeO₂·nH₂O+4HCl

GeO₂+2H_2→Ge+2H₂O

主要用途

工業用途

鍺具備多方面的特殊性質，在半導體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學、太陽能電池、化學催化劑、生物醫學等領域都有廣泛而重要的套用，是一種重要的戰略資源。在電子工業中，在合金預處理中，在光學工業上，還可以作為催化劑。

鍺

高純度的鍺是半導體材料。從高純度的氧化鍺還原，再經熔煉可提取而得。摻有微量特定雜質的鍺單晶，可用於制各種電晶體、整流器及其他器件。鍺的化合物用於製造螢光板及各種高折光率的玻璃。

鍺單晶可作電晶體，是第一代電晶體材料。鍺材用於輻射探測器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的折射係數，對紅外線透明，不透過可見光和紫外線，可作專透紅外光的鍺窗、稜鏡或透鏡。20世紀初，鍺單質曾用於治療貧血，之後成為最早套用的半導體元素。單質鍺的折射係數很高，只對紅外光透明，而對可見光和紫外光不透明，所以紅外夜視儀等軍用觀察儀採用純鍺製作透鏡。鍺和鈮的化合物是超導材料。二氧化鍺是聚合反應的催化劑，含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能，可作廣角照相機和顯微鏡鏡頭，三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。

據數據顯示，2013年來光纖通信行業的發展、紅外光學在軍用、民用領域的套用不斷擴大，太陽能電池在空間的使用，地面聚光高效率太陽能電站推廣，全球對鍺的需求量在持續穩定增長。

全球光纖網路市場尤其是北美和日本光纖市場的復甦拉動了光纖市場的快速增長。21世紀全球光纖需求年增長率已經達到了20%。未來中國光纖到戶、3G建設及村通工程將拉動中國光纖用鍺需求快速增長。

鍺在紅外光學領域的年需求量占鍺消費量的20-30%，鍺紅外光學器件主要作為紅外光學系統中的透鏡、稜鏡、視窗、濾光片等的光學材料。紅外市場對鍺產品的未來需求增長主要體現於兩個方面：軍事裝備的日益現代化帶動了對紅外產品的需求和民用市場對紅外產品的需求。太陽能電池用鍺占據鍺總消耗量的15%，太陽能電池領域對鍺系列產品的未來需求增長主要體現於兩個方面：航空航天領域及衛星市場快速發展和地面光伏產業快速增長。

從全球產量分布來看，中國供給了世界71%的鍺產品，是全球最大的鍺生產國和出口國，這主要是由於中國高附加值深加工產品技術環節薄弱，導致內需相對有限，產品多以初加工產品出口為主。
但是在需求旺盛刺激下，中國鍺生產技術能力提升迅速，2010年以來中國企業已經能夠生產光纖級、紅外級、太陽能級鍺系列產品。加之來政策推動力度大，中國光纖領域鍺需求明顯增長。2013年PET催化劑用鍺約占25%，電子太陽能用鍺約占15%，紅外光學用鍺比重從42%降至25%，而光纖通訊約占鍺消費30%左右的市場份額。2011年中國鍺消費量為45金屬噸，2012年鍺消費量為50金屬噸，同比增長11.11%;2013年鍺消費量為59金屬噸，同比增長18.00%。

對人體的作用

1. 活化生物電流,促進血液循環,改善及預防身體的不適感
2. 保護紅血球,抵抗外來射線的襲擊,使之不受損害
3. 代謝、免疫力恢復並提高身體的自然治癒力
4. .抗腫瘤,抗炎症,抗病毒

而且，鍺金屬能由少量的能源(體溫)即能起作用,這個特性使其能通過與人體的接觸而起到保健作用 。

膳食補充

早在1922年，美國的醫生就懂得用無機鍺來治療貧血。無機鍺還被用於其他治療，但療效存疑。它對癌症的療效已經被討論過。美國食品藥品監督管理局的研究結論為，當鍺被用作膳食補充劑時“有可能危害人體健康”。

毒理資料

一般認為鍺對動植物的健康並不重要。然而它的一些化合物能危害人體健康。例如，四氯化鍺及甲鍺烷，分別為液體及氣體，能對眼睛、皮膚、肺部及喉嚨造成很大的刺激。由於鍺在礦石與碳質（carbonaceous）材料中是一種稀有元素，加上在商業套用中使用的量也不算多，所以它對自然並沒有什麼影響。

鍺中毒屬低毒，動物吸人大量金屬鍺和氧化鍺後可致肺部炎性損害，吸入四氯化鍺和四氟化鍺對呼吸道黏膜有強烈刺激作用，四氯化鍺還可引起肝腎損害，鍺化氫，包括鍺甲烷（GeH₄）、鍺乙烷( Ge₂H₆）和鍺丙烷（Ge₃H₈）有類似砷化氫、銻化氫的溶血作用。

儲存運輸

應貯存在陰涼、通風、乾燥、清潔、無化學藥品腐蝕氣氛的庫房內。防潮。不可與酸、鹼類產品共貯混運。在運輸過程中要防雨淋、防震。裝卸時要小心輕放，防止碰撞和滾動，防止機械損傷。