一般將單獨使用硫酸為催化劑的鍍鉻液稱為第一代鍍鉻液，同時加入二種或兩種以上無機陰離子的鍍鉻液稱為第二代鍍鉻液，這些無機陰離子主要為氟化物、溴化物、碘化物等。其中加入氟化物可以提高電流效率、覆蓋及分散能力，但含氟化物的鍍液在低電流區對工件腐蝕比較嚴重，目前比較先進的鍍硬鉻工藝都不含氟化物。
基本介紹
- 中文名：Mark Perakh
- 外文名：Mark Perakh
簡介,發生反應,作用原理,發展前景,
簡介
Mark Perakh在含100～1 600 g/L鉻酸的鍍鉻液中加入0.3%～15.0%(wt)的氯化物或碘化物，可以使鍍液陰極電流效率達50%～70%，但鍍層灰暗無光，而且內應力較大。
鍍鉻的陰極過程相當複雜，1949年F.ogbum奧格本和A.Brenner布倫納等人用放射性同位素Cr51進行研究，證實了鉻酸鹽溶液中電沉積是由六價鉻直接還原為金屬鉻的。但是，六價鉻是通過怎樣的過程還原的？是如何向陰極表面傳輸的？為什麼CrO3/H2SO4偏離100/1,鍍液的電流效率和沉積速度都會下降？等等問題至今都未提出滿意的電沉積理論。對於鍍鉻及添加劑的作用機理的研究相對較少，添加劑在鍍液中以何種方式分解或參與陰極反應也都不了解。
鍍鉻溶液中的六價鉻以CrO4 2-,Co2O7 2-，Cr3O10 2-，Cr4O13 2-等陰離子形式存在在時，陰極對它們有很強的排斥作用，使它們很難接近荷負電的陰極表面而發生電還原反應。因此，可能存在一個化學轉化步驟。
發生反應
曹經倩認為能發生反應
Cr2O7 2- + 2H2SO4- = 2CrO3（OSO3 ）2- + H2O
王先友則認為Cr6+能與H2SO4反應生成Cr（VI）-H2SO4的配合物，實現了Cr6+往電極表面的傳輸，1979年，美國科學家 J.P.Hoare霍爾提出了HSO4-與三鉻酸分子的一端藉助氫鍵封閉一端，裸露另一端的“單端禁止學說”。但是，氫鍵能很小，容易斷裂，依靠氫鍵形成的配合物是不穩定的。
以上這些理論有一個共同點，就是H2SO4與Cr（VI)生成了某種“配合物”，硫酸起配合劑的作用。1998年吳雙成也曾探討鍍鉻機理，認為H2SO4和H2CrO4發生了如下反應，生成四元環結構的硫酸鉻醯。
硫元素比鉻元素的電負性大，硫酸鉻醯是個極性分子，鉻醯基帶正電荷，硫酸根帶負電荷，與CrO4 2-，Cr2O7 2-相比，陰極對硫酸鉻醯分子的排斥作用減弱了。使得六價鉻容易接近陰極表面，實現往電極表面的傳輸。在陰極表面上，鉻醯基的一端指向陰極表面，硫酸根的一端指向溶液。H2SO4的作用就是改變六價鉻的存在狀態，使不易電還原的CrO4 2-，Cr2O7 2-轉變為易於電還原的硫酸鉻醯。如果鍍鉻液中不存在H2SO4，就不會有硫酸鉻醯的生成，難以電沉積出鉻來，此時，溶液中的陽離子只有 H+,陰極只能將H+還原為H2氣體析出。
當然，H2Cr2O7, H2Cr3O10都可與H2SO4反應，分別生成硫酸鉻酸鉻醯，硫酸二鉻酸鉻醯，它們分別是六元環，八元環，環的張力比四元環大，不太穩定。四元環的硫酸鉻醯分子體積小，能更快地遷移到陰極表面，所以優先電還原的物質應是硫酸鉻醯。
陰極反應是 2H+ + 2e = H2
CrO2SO4 + 6H+ + 6e = Cr + H2SO4 + 2 H2O
配合物電鍍中，直接在陰極放電的總是配位數較低的配離子、中性分子、甚至是陽離子。原因是配位數較高的配離子更強烈地受到雙電層電荷的排斥作用，這會導致配合位數較低的配離子成為主要的反應離子。硫酸鉻醯是表面配合物或活化配合物，屬於低配位數配合物。而六元環的硫酸鉻酸鉻醯和八元環的硫酸二鉻酸鉻醯，屬於高配位數配合物，Cr2O7 2-、 Cr3O10 2-是溶液中主要存在形成離子。
曹錫章認為，溶液中總是存在約1%的鉻氧基CrO2 2+，1mol H2Cr2O4與1mol H2SO4反應才能產生1mol CrO2 2+，因此，鍍鉻溶液總是需要約1%的H2SO4催化劑。
作用原理
鍍鉻添加劑種類繁多，按其功能分類如下：
4.1 替代部分H2SO4的添加劑—有機磺酸
有機磺酸分子結構R—SO3H，與H2SO4相似，碳原子數少於3的甲基磺酸，乙基磺酸都是優良的鍍鉻催化劑，烷基磺酸用量為1g/L-5g/L,占CrO3含量的1%—2%。
有機磺酸與H2CrO4反應後，生成與硫酸鉻醯類似的極性分子，生成物是有機磺酸鉻醯。在有機磺酸鉻醯分子中，甲基、乙基、丙基等飽和烴基都是斥電子基因，使Cr-O-S間電子云密度提高，鍵加強了。鍵不容易斷裂，整個有機磺酸鉻醯分子變得不易水解，提高了穩定性，因而提高了鍍鉻時的電流效率。
氨基磺酸，磺基乙酸雖然也含有磺酸基因，但是，氨基、乙酸基是吸電子基團，能使Cr-O-S間電子云密度降低，鍵被削弱了，會降低有機磺酸鉻醯的穩定性，因而它們是較差的催化劑，其使用量也比較大，NH2SO3H/CrO3要大於1/10，磺基乙酸/ CrO3要大於1/3以上，才能提高催化能力，至於羥乙基磺酸，羥丙基磺酸，苯磺酸，丙炔基磺酸都含有吸電子基因（吸電子基因為羥基，苯基，丙炔基），同樣會降低有機磺酸鉻醯的穩定性，所以也是較差的催化劑。
硒酸H2SeO4與H2SO4性質相似，催化能力相近，都可得到光亮的Cr-Se合金，但鍍層內應力大僅適用於微裂紋鉻。
4.2 替代F-的添加劑—鹵化物及鹵酸鹽
HF,H2SiF6,HBF4,H3AIF6,H2TiF6等是第3代複合鍍鉻添加劑，優點是電流效率較高，覆蓋能力較好，缺點是單獨使用鍍層粗糙發暗黑，對陽極對鍍件都有腐蝕，鍍液容易積累雜質金屬離子而使性能惡化，所以人們致力於尋找替代F-的添加劑。
鹵族元素化合物是首先考慮的，可提高鍍鉻效率，其中Cl-鍍液的電流效率最高。但是，鹵素離子對陽離子對鍍件均有較強的腐蝕性，容易被陽極氧化為鹵氣揮發掉，消耗快，單獨做催化劑時，得到的鉻鍍層呈淺灰色，內應力大有脆性，不能全部取代H2SO4需要與H2SO4聯合使用。
HF,，HCl同樣能與H2CrO4反應，生成氟化鉻醯，氯化鉻醯。鹵原子具有吸電子誘導效應，同時，其P電子與鉻氧雙鍵能發生Pπ共軛效應，Pπ共軛效應大於誘導效應，使Cr-F鍵，Cr-Cl鍵加強，增強了氟化鉻醯，氯化鉻醯的穩定性，加上兩者分子體積小，容易遷移到陰極表面，所以能提高電流效率。Br- 、I-能與H2CrO4發生氧化還原反應，生成單質Br2，I2揮發掉，幾乎沒有催化效果。IO3-的作用則是活化鍍層表面，避免了低電流區不能正常析鉻的現象。ClO4-被陰極還原為Cl-能起到催化作用。
用H2SiF6,HBF4,H3AIF6,H2TiF6做催化劑時，電流效率要高於HF做催化劑時的電流效率，腐蝕性小於HF催化劑,。它們究竟是先轉化為HF後與H2CrO4反應的，還是直接與H2CrO4反應的？需要進一步研究。
鹵代羧酸是新型的鍍鉻催化劑，在鍍液中會水解出CI-、F-，具有較高的電流效率，能提高鍍液的覆蓋能力和分散能力。鹵代羧酸水解產物鹵離子和羧酸，都能使鉻鍍層發灰（早期的鍍黑鉻是Siemens用醋酸做催化劑的）外觀不好。這也可能是低濃度鍍鉻不呈銀白色而是青白色的原因。鹵代羧酸的另一個重要作用是緩衝陰極界面PH值。
從鍵能看，C-F鍵比C-Cl鍵鍵能大許多，不容易斷裂氧化分解，氟碳型化合物是穩定的，氟代羧酸要比氯代羧酸穩定的多。鉻霧抑制劑就是氟碳型化合物。C-Br鍵，C-I鍵鍵能更小，容易斷裂分解，因而溴代、碘代羧酸是不穩定的，不適合做鍍鉻添加劑。
4.3 替代H3BO3的添加劑—羧酸類
採用羧酸類及取代羧酸類的添加劑很多，甲醛，乙二醛可被強氧化性鍍液氧化為甲酸，乙二酸，鹵代羧酸和醯胺類可以水解為羧酸、氫鹵酸、銨離子，吡啶羧酸可視為具有環狀結構的特殊胺基酸，都可歸為羧酸類添加劑。
飽和一元羧酸屬於弱酸，電離常數很小，能夠緩衝陰極界面PH值。鹵代羧酸，醇酸，酚酸，胺基酸，吡啶羧酸均含有吸電子基因，能促使羧酸的電離，使電離常數增大，緩衝範圍向低PH值發展。
乙酸被氯取代後，由於氯原子較強的吸電子誘導效應，使得羧基電子云密度按箭頭所指的方向轉移，其結果是O-H間電子密度降低，羧基中氫更容易以質子的形式電離，所以，一氯乙酸比乙酸性強，鹵代酸的酸性隨鹵原子數的增加而加強。三氯乙酸的酸性幾乎與無機酸相當。
鹵原子的電負性不同，對酸性的影響也不同，鹵原子的電負性順序為F大於CI大於Br大於I
因此，不同的鹵代乙酸的酸性以氟代乙酸為最強，一氟乙酸P=2.66.
鍍鉻溶液中Cr3+濃度約0.1mol/l，形成沉澱的PH值在4左右，為防止陰極界面沉澱的生成，要求緩衝劑的最佳範圍是PH小於4，大多數羧酸的Pka在2.5-5之間，緩衝範圍為Pka左右，所以，選用羧酸類做緩衝劑是合理的，而H3BO3的Pka=9.24,最佳緩衝範圍是8.24-10.24，顯然不太合乎要求，硼酸被羧酸類代替是必然的。
緩衝容量的大小與緩衝溶液的總濃度及組分比有關，總濃度愈大，緩衝容量愈大；總濃度一定時，緩衝組分的濃度比愈接近1:1，緩衝容量愈大；當PH=Pka時，緩衝容量最大。
在許多緩衝體系中，總有一個ka值在起作用，其緩衝範圍一般都比較窄。為使同一緩衝體系能在較廣泛的PH值範圍內起緩衝作用，可用多元弱酸或弱鹼組成緩衝體系。因為其中有多個ka值起作用。例如檸檬酸。第3代鍍鉻添加劑就是將不同Pka的幾種羧酸配合劑搭配的套用的，目的就在於更廣泛的PH值範圍內起緩衝作用。
普通一元、二元羧酸可儘量加大濃度，以使緩衝容量最大。用醋酸、氨基乙酸做添加劑時，用量要求比較大；用鹵代羧酸，磺基羧酸，羥基羧酸做添加劑時，用量為幾十克/升，上百克/升。
採用同多酸或雜多酸做添加劑時，提高電流效率的作用不明顯。可以認為它們不是催化劑，而是緩衝劑。
4.4 代替Cr3+的添加劑—稀土類
Cr3+的存在有利於改善鍍鉻溶液的分散能力，促進低電流密度區的電沉積。缺少鉻層易結瘤，硬度低，電沉積速度慢。稀土元素RE一般呈三價，在鍍液中能代替部分Cr3+，因此，稀土鍍鉻要求Cr3+含量低，不含也可以。稀土鍍鉻機理已經發表不少文章，這裡就不累贅闡述了。
羥基酸包括醇酸和酚酸，用量小還原性強，能產生Cr3+，也是代替Cr3+的添加劑。n也報導使用溴化物，可以有效改善鍍液分散能力，但由於存在著釋放大量鹵素氣體的缺陷，阻礙了這類鍍液的推廣套用。
稀土陽離子也是套用很廣的一類鍍鉻添加劑，最早將稀土引入鍍鉻的是美國的 Romanowshi 等。他們在1976年獲得了使用稀土氟化物鍍鉻的專利，國內於80～90年代對這方面進行了大量研究，開發出一批比較有價值的工藝。稀土陽離子能較好地提高鍍液的均鍍能力，但對深鍍能力無明顯的改善，使用稀土的氟化物可以提高電流效率，但也同時引發了低電流區的腐蝕問題，另外稀土鍍鉻監控比較困難，特別是在鍍硬鍍方面，該工藝還有待進一步完善。
真正比較有希望全面改進鍍鉻性能的是有機或複合型(有機物與陰離子或稀土混用)添加劑。
許多人一直認為，在氧化性很強的鉻酸溶液中，尤其是在電解過程中，幾乎沒有什麼有機物可以穩定存在，因此限制了這類添加劑的發展。但 Edgan J提出使用鹵化有機酸，特別是鹵化有機二酸如溴化丁二酸、溴化丙二酸等，可以提高鍍液的分散及覆蓋能力，據稱此電解液即使在高溫、高電流密度下電解，有機物也不會被氧化。北京航空航天大學胡如南等也進行了相似的工作，並得出了類似的結論。
為了達到預期的目的，加入的有機酸或鹵代有機酸的量比較大，一般為幾十克每升，例如 Chessin在含氟化物的鍍鉻液中，加入最高量為32 g/L的鹵代二酸，使鍍液獲得了好的分散及覆蓋能力。
有機化合物的加入可以提高陰極電流效率。Hyman Chessin採用有機磺酸為添加劑，以較高的電流效率(大於22%)獲得了結合力良好的光亮鍍層，並避免了低電流腐蝕問題，添加的有機磺酸要求S/C≥1/3，加入量為1～18 g/L。
Anthony D Barnyi提出，適量的氨基乙酸、氨基丙酸等可以提高陰極電流效率，如在CrO3 200 g/L,H2SO4 2 g/L的鍍液中加入2.5 g/L的氨基乙酸，在40 ℃下電鍍2 h，陰極電流效率可達21.45%。
另外含有機添加劑的鍍液所得鍍層一般硬度較高。Laition在含甲醛、甲酸或乙二醛的鍍液中，得到的鍍層硬度為950～ 1 000 HV，經 600 ℃熱處理1 h，硬度可達1 600～1 800 HV，並且鍍層耐鹽腐蝕的能力是普通鉻鍍層的3倍。
將有機陰離子與有機添加劑複合使用，有時會取得很好的效果。Chessin將碘酸鉀、溴化鉀等與有機酸一起合用，得到平滑光亮的鍍層，並且電流效率很高，比較好的有機酸為磺基乙酸、丁二酸、三氯乙酸等，且用量較大，為5～100 g/L。在適當工藝下，陰極電流效率可達50%，不足之處為鉻酸濃度高達800 g/L，並且有機酸含量高，易腐蝕陰極。
美國安美特公司的專利產品也含有複合型添加劑，由磺基乙酸、碘酸鹽及有機氮化物組成，鍍液可不含H2SO4，陰極電流效率至少為20%。
採用有機或複合添加劑的鍍鉻液一般稱為第三代鍍鉻液，目前已經有數種比較成熟的工藝。美國安美特公司的 HEEF25， HEEF40工藝比較有代表性。特別是 HEEF25，電流效率可達 22%～26%，沉積速度為30～80 μm/h，鍍層光亮平滑。其工藝優點在於電流效率高，沉積速度快，且不含氟化物。但其成本較高，在一定程度上會影響其推廣套用。英國 Canning 公司的 Machil 工藝特點與HEEF25相當，陰極電流效率可達26%，鍍層硬度高於1 200 HV，且同樣不含氟化物。國內有關有機添加劑方面的研究報導較少，北京航空航天大學和山西大學進行過一些研究。據資料介紹目前國內至少有五家單位提供了類似於HEEF25的鍍硬鉻工藝。
最新一代鍍鉻添加劑主要採用烷基二磺酸及其鹽，包括甲基二磺酸、甲基二磺酸鈉、甲基二磺酸鉀等為添加劑的主要成分，完全不同於常規鍍鉻和普通混合型催化劑鍍鉻工藝，具有以下特點：1.高電流效率，可達23-29% 2.高沉積速度，是普通鍍鉻的2-3倍 3.高硬度HV900-1150 4.高電流密度可達90安培/平方分米 5.對鉛錫、鉛銻合金陽極腐蝕很小，對鍍件在低電流區無腐蝕。一般添加量約為4-10g/L, 每添加100公斤鉻酸酐同時消耗量8-15g烷基二磺酸及其鹽。
在此基礎上，很多添加劑廠商和研究部門以烷基二磺酸及其鹽為主要成分，添加有機物氨基磺酸、含氮雜環化合物等以及無機添加物碘酸鉀，溴酸鉀等等，等到了電流效率27-50%,硬度Hv900-1250的鍍鉻層，將鍍鉻工藝向前推進了一大步。
總之，在有機添加劑的開發方面還有許多工作有待於表面處理工作者們去做。
發展前景
在電鍍中一般的電鍍工藝電流效率在70%～100%之間，而目前生產中使用的鍍鉻工藝則電流效率很低，一般只有10%～25%，所以有很大的發展潛力，再者鍍鉻的套用十分廣泛。因此，對鍍鉻的研究開發具有重要意義和良好的前景。
近年來鍍鉻添加劑的研究圍繞著解決鍍鉻的電流效率低、環境污染嚴重、消耗量大、鍍液的覆蓋能力差等問題而展開．熱點是稀土陽離子添加劑、有機陰離子添加劑及複合型添加劑的研究，並且已經取得了較大的進展。如CS型、RI-3C、CF-20l、HC-1、HEEF25、CH系列添加劑Atotech 公司的HCR840等都已進入生產階段。超快速鍍鉻工藝HEEF-Fc採用高電流效率和高電流密度的方法使其鍍速為普通鍍鉻的10倍，但對設備的要求也更嚴格。
綜合以上對添加劑的作用分析，可以看到，有機陰離子及複合型添加劑有很大的開發潛力，深入理解添加劑的作用機理，結合生產實踐探索新型高效節能的環保型添加劑是電鍍工作者面臨的緊迫任務。
