《錒系化合物的結構化學研究》是依託清華大學，由李雋擔任項目負責人的重點項目。
基本介紹
- 中文名：錒系化合物的結構化學研究
- 依託單位：清華大學
- 項目負責人：李雋
- 項目類別：重點項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
錒系金屬化合物的理論研究因涉及顯著的相對論效應和電子相關效應，特別是旋-軌耦合和多組態效應，一直是結構化學中較為困難的前沿領域之一。長期以來錒系氣態分子實驗數據的缺乏阻礙著錒繫結構化學理論的發展。本項目將採用先進的低溫基質隔離譜學方法製備和表征一系列重要的錒系化合物模型分子，揭示錒系化合物的結構和成鍵的規律，並為理論計算提供準確可靠的實驗參考數據；根據實驗提供的數據，發展精確可靠的適合錒系金屬體系的量子化學計算方法，精確的量子化學計算反過來又能為錒系化合物的能譜、波譜歸屬以及結構鑑定提供可靠的理論佐證。藉助於理論與實驗的緊密結合，闡明5f和6d電子、相對論效應和電子相關效應等對錒系金屬化合物的分子結構、電子結構及成鍵規律和反應特性的影響。在結構化學前沿領域，特別是與核能化學和錒系金屬有機化學等密切相關的領域，開展具有創新性的研究工作。
結題摘要
(一)、錒系化學鍵理論研究：首次發現了在CUO分子中存在C≣U 四重鍵，加深了對5f/6d 電子成鍵特性的認識；在證明F3U≡CH中的三重鍵的基礎上, 發現 (X=H, F; An=Th, U)化合物為多自由基體系，其中Si和An之間形成了兩個單電子鍵，而非三重鍵。深入研究了錒系化合物中氧化態的有關規律。上述研究豐富了重元素化學鍵理論。 (二)、錒系化合物激發態研究：改進並首次採用RASPT2/SO和CCSD(T)/SO方法對UO22+, NUO+, UN2和UF6分子的激發態進行了計算，該方法可以採用大的活性空間，並包括自旋－軌道相對論效應，有望成為研究重金屬大分子的重要理論方法；對[UO2X4]2−, UO2X3−和UX5− (X=F-I)等化合物的電子幾何結構和光電能譜進行了研究，計算結果可以準確指認實驗譜圖，為計算錒系化合物的激發態奠定了基礎。 (三)、錒系化合物的螢光光譜和核磁共振譜理論模擬：利用高精度計算方法對[UO2(Hgly)]2+、UO2Cl2和NpO2Cl42−等化合物進行了螢光光譜的理論模擬,並發展了錒系化合物光譜模擬的計算程式。計算了UFnCl6-n (n=1~6)和UO2(CO3)34−體系的核磁禁止常數，並考察了溶劑化效應和抗衡離子的影響。在模擬過程中，改進了計算方法和參數，為大體系錒系化合物的螢光光譜和核磁共振譜的模擬奠定了理論基礎。 (四)、錒系水溶液、熔鹽、固體表面的理論研究：利用多種成鍵指標研究了4f/5f共價性差異在鑭-錒分離過程中所起的作用；系統研究了AnO2(CO3)34− (An=U-Cm)體系的幾何結構、電子結構以及成鍵規律；對LiF-ThF4高溫熔鹽體系進行了分子動力學研究，並自主發展了力場擬合程式；研究了ThO2和UO2固體表面的吸附、擴散和化學反應。 (五)、具有特殊化學性質的過渡金屬及稀土小分子的結構和性能研究：選擇性地對過渡金屬元素、鑭系元素原子及團簇與小分子的結構、光譜及催化反應進行了研究；首次發現金炔基配合物中金與碳原子之間的化學成鍵呈現罕見的鍵強與鍵級之間的逆相關關係：計算表明在一系列金碳鍵中，單鍵強度要大於雙鍵和三鍵，這一發現在金催化中具有重要意義。 項目實施以來，在國內外學術期刊上發表論文52篇，在國際國內學術會議上作報告37次，培養碩士生4名，博士生7人，博士後3人。
