《重元素化學中的譜學新方法研究》是依託清華大學，由李雋擔任項目負責人的重點項目。
基本介紹
- 中文名：重元素化學中的譜學新方法研究
- 依託單位：清華大學
- 項目負責人：李雋
- 項目類別：重點項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
以稀土和錒係為中心的重元素化學在材料、核能和環境科學中十分重要。但其理論研究因涉及複雜的電子強相關和顯著的相對論效應（特別是多組態和旋-軌耦合效應），一直是化學科學中困難領域之一。長期以來重元素氣態分子實驗數據的缺乏阻礙著其理論的發展。本項目將採用申請團隊新近發展的紅外光解離譜學方法製備和表征一系列重要的稀土和錒系化合物，揭示其結構和成鍵的規律，並為理論計算提供準確可靠的實驗參考數據；根據實驗數據和最近發展的電子強相關理論，發展和驗證精確可靠的適合稀土和錒系金屬體系的計算方法， 理論計算將為重元素化合物的波譜、能譜歸屬及結構鑑定提供可靠的理論佐證。藉助於理論與實驗的緊密結合，闡明4f-5d/5f-6d電子、相對論效應和電子相關效應等對稀土和錒系化合物的分子結構、譜學性質、電子結構及成鍵規律和反應特性的影響。在結構化學前沿領域，發展重元素化學的光譜方法和成鍵理論模型，開展具有創新性的研究。
結題摘要
鑭系錒系重元素化學因其複雜的電子相關和相對論效應（特別是多組態和旋軌耦合效應）一直是化學科學中具有挑戰性的前沿領域之一。本項目採用高等理論化學方法結合紅外光解離光譜實驗技術，對稀土鈰、釹、釓等元素的化合物和含鈾、釷化合物及其團簇離子的電子結構和光譜性質開展了系統的理論和實驗研究，在理論方面採用DMRG-CASSCF方法和DLPNO-CCSD(T)方法結合相對論量子化學理論和化學鍵理論分析，深入研究了錒系及鑭系化合物的結構和光譜性質；在實驗方面，發展和完善了使用串級直線式飛行時間質譜-紅外光解離光譜聯用研究鑭系/錒系化合物和團簇離子的實驗方法，為理論計算提供了準確可靠的實驗參考數據。我們在鑭系錒系元素氧化態、成鍵和光譜性質方面獲得了一系列創新性的研究結果。發現了重過渡金屬和鑭系錒系元素的新型氧化態，包括確定了元素周期表中最高價的氧化態為Ir(IX)，鑭系元素最高氧化態為Pr(V)，以及PrBn–中的Pr(I)和Pr(II)等。在成鍵性質方面，我們發現鹼土金屬與CO分子形成正負離子時，鹼土金屬表現出典型的過渡金屬羰基化合物的成鍵特性；通過光譜研究，首次確認了UFe(CO)3–和OUFe(CO)3–中錒系和過渡金屬之間可以形成三重鍵；發現LnFe(CO)3– (Ln = Sc, Y, La, Ac)中Ln與Fe之間具有四重鍵，豐富了鑭系化學鍵理論；發現錒系金屬除了6d軌道外5f軌道也參與U(CO)8–中U和CO之間以及Th(CO)8–中Th和CO之間的成鍵。本項目取得的這些創新性成果不僅對鑭系錒系光譜性質和成鍵特性的理解具有重要的科學意義，而且為進一步合成新型重元素化合物體系提供了新思路。
