鋼潔淨度

鋼潔淨度指的是鋼成分中有害成分的多少的一個指標。“潔淨鋼”主要是用來表征與氧化物夾雜相關的潔淨度問題。潔淨度檢測對象包括能影響鋼材性能的夾雜物和缺陷，其數量、大小、形狀和分布等。常見的潔淨度檢測方法大體可分為3類：化學分析方法、金相觀察方法和無損物理檢測方法。

基本介紹

• 中文名：鋼潔淨度
• 外文名：Steel cleanliness
• 定義：鋼潔淨度的評定和控制
• 對象：數量、大小、分布
• 學科：冶煉

概念

鋼的潔淨度是指鋼成分中有害成分的多少的一個指標。潔淨鋼是指鋼中的非金屬夾雜的數量、大小、分布對鋼鐵的性能沒有什麼影響。

鋼潔淨度的評定和控制

市場對潔淨鋼的需求逐年增加，除了要求降低鋼中非金屬氧化物夾雜含量和控制其形態、化學成分及尺寸分布外，還要求降低鋼中雜質元素(如：S、P、H、N、甚至C)和痕量元素(如：As、Sn、Sb、Se、Cu、Pb及Bi)含量。鋼材中的夾雜物可引起許多缺陷，例如，低碳鋁鎮靜鋼發生邊部裂紋，經鑑定，該裂紋是由脫氧和二次氧化產物Al₂O₃夾雜、來自中間包覆蓋劑的鋁酸鈣和夾帶的結晶器保護渣而引起。縱向裂紋發生在帶鋼表面平行於軋制方向，裂紋可導致低碳鋁鎮靜鋼汽車板表面缺陷和可成型性問題，鋼中的鋁酸鹽夾雜物來自裹入結晶器的脫氧產物和複合非金屬夾雜物。鋼的潔淨度取決於鋼中非金屬夾雜物的數量、形態和尺寸分布，因鋼種及其用途不同而定義不同。

由於大型巨觀夾雜對鋼的機械性能危害最大，其尺寸分布非常重要。據報導，1kg典型的低碳鋁鎮靜鋼含107～109個夾雜物(其中，僅含80～130Lm夾雜物400個，130～200Lm夾雜物10個，200～270Lm夾雜物少於1個)。顯然，檢測少量大型夾雜物是非常困難的。儘管大型夾雜物在數量上比小型夾雜物少得多，但其總體積分數可能較大，有時一個大型夾雜物能引起整個一爐鋼的災難性缺陷。因此，潔淨鋼不僅要控制鋼中夾雜物平均含量，而且還要避免夾雜物尺寸超過對產品有害的臨界尺寸。測試結果表明，大於30Lm的夾雜物由鋼包內的1.61×10^-4%降到中間包的0.58×10^-4%。因此，儘管鋼包內鋼水總氧含量稍高且夾雜物總量較多，中間包內的鋼水還是較潔淨的。

鋼包和中間包內Al₂O₃夾雜物尺寸分布非金屬夾雜物來源很多，包括：(1)脫氧產物。例如低碳鋁鎮靜鋼內的主要夾雜物是Al₂O₃，該夾雜物因鋼中溶解氧與加入的脫氧劑(如Al)化學反應而產生，Al₂O₃夾雜在富氧環境下生成，形狀呈樹枝狀，其中可能也包括一些較小的Al₂O₃顆粒碰撞聚集物。(2)二次氧化產物。例如鋼水中殘留的[Al]被渣中FeO氧化或暴露在大氣中氧化生成Al₂O₃。(3)出鋼時帶入的冶金爐渣。通常為球形液態夾雜。(4)其它來源的外來夾雜物。如飛灰、剝落的耐火磚襯和陶瓷爐襯顆粒。這類夾雜物通常尺寸大且形狀不規則。它們常常作為Al₂O₃非均質形核的晶核並夾帶某些顆粒。(5)化學反應產物。如用Ca改質處理夾雜物時，反應進行不正常時出現的產物。控制鋼的潔淨度貫穿煉鋼工藝的各項操作，內容包括：脫氧和合金化的時間及地點、爐外精煉的程度和順序、攪拌和倒包操作、保護澆鑄裝置、中間包幾何形狀及操作、各種冶金熔劑的吸收能力以及澆鑄操作。鋼的潔淨度問題在各類相關文獻中都是備受關注的。1980年Kiessling首次全面綜述了關於鋼錠內夾雜物和痕量元素的控制及評價方法。這一學術領域由Mu、Holappa和Cramb提出最新論述，內容增加了熱力學條件。本文介紹了鋼潔淨度技術的最新進展，首先回顧了鋼的潔淨度的評價方法，接著概述了世界許多鋼廠對低碳鋁鎮靜鋼的潔淨度、總氧含量和吸氮的間接測量。最後敘述了鋼包、中間包和連鑄操作中，提高鋼的潔淨度的操作實踐。研究收集了許多關於鋼的潔淨度的數據，目的是為潔淨鋼生產提供有用的信息，焦點是控制Al₂O₃夾雜。

鋼潔淨度的評價方法

研究和控制鋼的潔淨度的關鍵是其精確的評價方法，在煉鋼生產的各個階段測定夾雜物的數量、尺寸分布、形狀和化學成分。儘管測定技術有多種(有精確而昂貴的直接測定法，還有快速而廉價的間接測定法)，只有可靠性是相對的選擇依據。

直接測定法

直接測定鋼潔淨度的一些測定法概述如下：

(1)金相顯微鏡觀測(MMO)。這是一種傳統的方法，用光學顯微鏡檢測二維鋼樣薄片，並且用肉眼定量。整理整個試樣複合型夾雜物檢驗結果時，提出問題。例如，由於較小的一簇夾雜物在整理試驗結果時可被忽略。但是，用這種方法數小夾雜物太浪費時間，而大型夾雜物又太少。儘管有些方法二維結果與三維實際情況相關，問題還是很多。

(2)圖像掃描(IA)法。該法採用高速計算機計算顯微鏡視頻掃描圖像。根據灰度的斷續分辨明暗區，比肉眼觀測的MMO法大有改進，很容易測定較大面積和較多數量的夾雜物。但是，有時容易將非金屬夾雜物引起的劃痕、麻點和凹坑弄錯。

(3)硫印法。這種方法通用而廉價。通過對富硫區進行腐蝕，區分巨觀夾雜和裂紋。該法的問題與其他二維方法相同。

(4)電解(蝕)法。這種方法精確度高但費時。較大的鋼樣(200g～2kg)完全被酸(HCl)溶解，然後收集殘留的非金屬夾雜物，以便計算和進一步分析。另外，為了保留非金屬夾雜物FeO，將浸入FeCl₂或FeSO₄溶液的鋼樣通電溶解。這種方法適合觀測單個且完整的夾雜物。

(5)電子束熔煉(EB)法。在真空條件下，用電子束熔化鋼樣，夾雜物上浮到鋼水表面。通常電子束熔煉查找的是上浮夾雜物特定區域。已開發出了電子束熔煉的升級法(EB-EV)，用來評估夾雜物尺寸分布。此法靠測定幾個區域的上浮夾雜物尺寸，推斷所有夾雜物的上浮結果，從而計算夾雜物尺寸分布指數。

(6)水冷坩堝熔煉法(CC)。在電子束熔煉的條件下，先將熔融鋼樣表面的夾雜物濃縮，再冷卻後，樣品被分解，夾雜物被分離出來。這種方法靠減少溶解金屬的體積分離夾雜物。

(7)掃描電子顯微術(SEM)。這種方法可清晰地觀測到每種夾雜物的三維組織結構和化學成分，用電子探針分析儀(EPMA)檢測化學成分。

(8)脈衝鑑別分析光譜測量法(OES-PDA)。光學發射光譜測量法是分析鋼中溶解元素的傳統方法。Ovako鋼公司採用這一技術在取樣10min之內分析出總氧含量、微小夾雜物尺寸分布和化學成分。為了檢測固態夾雜物，作發射火花的閃光記錄。為了最佳化鐵元素的基礎發光信號和夾雜物的干擾發光信號比值，定義了電信號的特徵曲線。高強度[Al]火花峰值就是脈衝鑑別分析指數。

(9)曼內斯曼夾雜物檢測法(MIDAS)。先使鋼樣波動，以排除氣泡，然後超聲掃描檢測固態夾雜物和固、氣複合夾雜物，這一方法被重新發現，命名為LSHP法。

(10)雷射衍射顆粒尺寸分析法(LDPSA)。採用這項雷射技術檢測其他方法(如淀泥法)檢測出的夾雜物的尺寸分布。

(11)常規的超音波法(CUS)。該法可以確定固態鋼樣內大於20Lm的夾雜物尺寸分布。

(12)錐形樣品掃描法。此法用螺旋運動檢測儀(如超聲系統)自動掃描連鑄產品的圓錐形樣品表面每個位置的夾雜物。

(13)分級熱分解法(FTD)。不同氧化物夾雜在不同溫度還原，如氧化鋁基氧化物還原溫度為1400℃或1600℃，耐火材料夾雜物還原溫度為1900℃，總氧含量為每個加熱步驟測出的氧含量之和。

(14)雷射顯微探針質譜分析法(LAMMS)。用脈衝雷射束照射每個顆粒，選擇電離臨界值之上最低雷射強度值作為其化學狀態特徵光譜圖。通過與標樣比較，雷射顯微探針質譜分析的強度峰值與每個化學元素對應。

(15)X射線光電子光譜法(XPS)。此法採用X射線檢測尺寸大於10Lm的夾雜物化學狀態。

(16)俄歇電子光譜法(AES)。採用電子束檢測夾雜物化學狀態。

(17)光電掃描法。分析用其他方法分離出來的夾雜物的光電掃描信號，以監測其尺寸分布。

(18)庫爾特計數分析法。這種方法與LIM2CA法相似，可檢測電蝕法分離出的夾雜物尺寸分布。

(19)液態金屬潔淨度分析法(LIMCA)。這種方法用感測器線上直接檢測鋼液中的夾雜物。由於穿過空隙進入感測器的夾雜物顆粒能改變空隙斷面的電導率，檢測電導率的變化便可檢測夾雜物。

(20)鋼水超聲技術。此法吸收超聲脈衝反射信號，線上檢測鋼中夾雜物。

間接測定法

間接方法根據成本、時間要求和取樣的難度，鋼鐵工業通常採用檢測鋼中總氧、吸氮和其他的間接方法測量鋼的潔淨度。

（1）總氧含量檢測

定氧鋼的總氧含量是溶解氧和非金屬氧化物夾雜結合的氧之和。用定氧感測器很容易測定溶解氧[O]，用脫氧元素(如鋁)化學反應平衡熱力學控制鋼中的總氧。鋁和氧反應平衡條件如下：logK=log([Al]2[O]3)=-62780/T(K)+20.54(1)例如：1873K(1600℃)時，K=1.05×10^-13，如果[Al]=0.03%～0.06%，溶解氧[O]為(0.0003%～0.0005%)。由於溶解氧含量不是很多，可間接地測定鋼中氧化物夾雜的氧含量，以其代替總氧含量。鋼中大夾雜物占少數，且定氧用鋼樣尺寸太小(約20g)，樣品內幾乎無大的夾雜物，既使一個樣品內有一個大夾雜物，由於讀數異常地高，數據很可能大打折扣。因此，總氧含量實際上代表小型氧化物夾雜中的氧含量，而不是大型氧化物夾雜含量。然而，總氧含量低會降低大型氧化物夾雜存在的可能性。可見，總氧含量指標仍非常重要，且通常標誌著鋼的潔淨度。檢測到的鋼水樣內的總氧含量與產品的裂紋發生率明顯有關。尤其是中間包取樣成分標誌著處理板坯的潔淨度。要求中間包鋼水樣T.[O]低於0.003%的條件下，可保證冷軋薄板供貨免檢;0.003%～0.0055%為要求檢驗的臨界值；0.0055%以上的爐次要改判。

（2）吸氮檢測

不同煉鋼容器內(尤其是鋼包和中間包)，鋼中含氮量不同說明倒包過程吸氮。例如，某鋼廠潔淨鋼生產要求從鋼包到中間包吸氮上限為0.001%。脫氧後，鋼中溶解的氧含量低使其迅速吸氮，因此，通過檢測吸氮，可以間接粗略檢測吸氧。值得注意的是，硫是減少吸氮和氧化的表面活性元素。

通過採用新技術和改進操作，吸氮逐年降低。中間包到結晶器鋼水吸氮從1988年的0.0009%降低到1992年的0.0001%。一般而言，鋼包到結晶器鋼水吸氮可控制在0.0001%～0.0003%，通過最佳化倒包操作可減少澆鑄期間吸入的空氣，將吸入空氣控制在0.0001%以下。多數鋼廠將低碳鋁鎮靜鋼的氮含量控制在0.003%～0.004%，主要靠煉鋼轉爐或電爐操作加以控制，但也受爐外精煉和保護澆鑄操作的影響。

（3）溶解鋁

溶解鋁減少值的檢測對低碳鋁鎮靜鋼而言，鋼中溶解鋁的減少意味著發生了二次氧化。然而，由於鋁也能被爐渣二次氧化，所以檢測溶解鋁的降低值比檢測吸氮精度低。

（4）爐渣成分檢測

爐渣成分檢測分析每項操作前後爐渣成分的變化，可檢測出夾雜物被爐渣吸收的情況。另外，通過觀測渣中痕量元素變化和夾雜物成分，可檢測出每爐鋼爐渣中夾雜物。

（5）檢測浸入式水口結瘤因結瘤引起的浸入式水口壽命縮短，一般說明鋼水的潔淨度低。眾所周知，低碳鋁鎮靜鋼內少量Al₂O₃夾雜就能引起水口堵塞。連鑄低碳鋁鎮靜鋼結瘤物典型成分為：Al₂O₃51.7%，Fe44%，MnO2.3%，SiO₂1.4%，CaO0.6%。

脫氧工藝對低碳鋁鎮靜鋼潔淨度的影響

研究背景

低碳鋁鎮靜鋼等冷軋基料廣泛套用於家電、手機、食品罐等產品中，鋼中的大尺寸非金屬夾雜物是造成冷軋鋼板表面缺陷的重要原因，鋼中非金屬夾雜物需要嚴格控制。隨著用戶對低碳冷軋鋼板表面質量要求的日益提高，對冷軋薄板鋼潔淨度和鋼中夾雜物的控制要求越來越嚴格。控制鋼中的總氧質量分數對鋼的潔淨度至關重要，減少鋼中夾雜物數量及控制其形態是生產潔淨鋼的重要任務。在精煉結束後的鎮靜和澆注階段基本一致的情況下，不同的脫氧制度會直接影響鋼的潔淨度。

RH真空循環利用鋼中碳脫氧工藝在超低碳鋼和部分低碳鋁鎮靜鋼生產中被廣泛採用。國內某廠在生產低碳鋁鎮靜鋼時，採用兩種脫氧工藝。工藝Ⅰ出鋼時添加部分鋁預脫氧，RH真空循環利用碳脫氧，後加鋁強脫氧；工藝Ⅱ出鋼加鋁強脫氧，RH真空循環處理。關於低碳鋁鎮靜鋼的精煉工藝研究已有較多的文獻報導，但關於上述兩種脫氧工藝對低碳鋁鎮靜鋼潔淨度的影響，尚未有全流程的對比分析。

研究方法

（1）生產工藝及鋼種成分

低碳鋁鎮靜鋼（該鋼種目標成分控制見表1）的生產工藝流程為：KR→BOF→RH→CC。轉爐冶煉結束採用兩種不同操作工藝：工藝Ⅰ，轉爐出鋼過程中加少量鋁鐵預脫氧，在RH精煉前期利用鋼中碳脫氧，脫碳結束加鋁鐵終脫氧，合金化時調鋁、錳並補碳，純循環6min，破空，鎮靜約12min後出站；工藝Ⅱ，轉爐爐後鎮靜出鋼，RH循環處理，合金化調鋁錳，純循環6min，破空，鎮靜約12min後出站。為降低頂渣的氧化性，兩種工藝在轉爐出鋼後添加約等量的頂渣改質劑，進行渣改質的操作。

表1 試驗鋼種化學成分（質量分數）

（2）取樣及檢驗

在兩種不同脫氧工藝下，分別在RH精煉處理前提取鋼包頂渣試樣，並在RH精煉不同時間提取鋼水樣，對頂渣及鋼水試樣進行檢測分析。RH精煉操作及取樣過程如圖1所示，鋼包澆注100t時在中間包取樣，穩定澆注後在正常坯邊部方向的邊部、中心、1/4處取樣並在熱軋板上取樣分析，鑄坯取樣位置如圖2所示。

圖1 RH精煉流程及取樣示意圖

通過線切割製取初始試樣後，採用德國進口的自動磨樣機對初始試樣進行粗磨、細磨和拋光。採用ASPEX（application specific product semploying electron beamand X-ray technology）AFA（automatic featureanalysis）選項對試樣光面的夾雜物進行自動掃描統計分析，掃描結束生成包括夾雜物成分、最大直徑、最小直徑、平均直徑、面積以及長寬比等信息在內的AFA檔案，同時生成夾雜物的形貌圖片。掃描結束利用ASPEX的relocate功能重新定位至所關注夾雜物，對其成分和尺寸進行更為精確的分析。為了保證數據的可靠性，精煉及澆注過程的鋼水樣分析面積為200mm²左右，鑄坯試樣分析面積為1500mm²左右。此外，採用氧氮分析儀對試樣中總氧和氮的質量分數進行測量。

圖2 鑄坯取樣位置及檢測面積示意圖

研究結論

（1）兩種工藝在轉爐爐後均有頂渣改質操作，但由於工藝Ⅰ鋼液脫氧不完全，相對於工藝Ⅱ鋼中溶解氧較高，影響頂渣改質的效果。兩種工藝下RH進站頂渣w((FeO)+(MnO))平均值分別為9.6%和4.3%。工藝Ⅱ頂渣改質效果較好。

（2）經過RH精煉處理，兩種冶煉工藝均能有效降低鋼中全氧和夾雜物數量密度。工藝Ⅰ經過RH精煉處理後總氧質量分數為0.0025%，夾雜物平均尺寸控制為8.7μm；工藝Ⅱ可以將總氧質量分數控制為0.0019%，夾雜物平均尺寸控制為7.1μm。工藝Ⅱ的RH真空精煉效果明顯優於工藝Ⅰ。

（3）在鑄坯內外弧表層及熱軋板表層的潔淨度方面，對比鑄坯總氧值、鑄坯及熱軋板表層不同尺寸範圍的夾雜物數量密度值，工藝Ⅱ明顯低於工藝Ⅰ。

（4）結果表明，在潔淨度控制方面，工藝Ⅱ優於工藝Ⅰ。建議選用工藝Ⅱ生產潔淨度要求較高的優質低碳鋁鎮靜鋼。