基本介紹
- 中文名：鉑釕催化劑
- 外文名：Pt-Ru catalyst
- 化學式：Pt/Ru
- 套用：電催化氧化
- 類別：催化劑
- 學科：化學工程
研究背景,用途,催化原理,合成方法,
研究背景
直接甲醇燃料電池
燃料電池是通過電化學途徑將燃料的化學能直接轉化為電能的裝置。因燃料電池發電不經過先將化學能轉化為熱能的步驟，其發電的能量轉化效率不受卡諾循環的制約，理論上可達到比熱機一發電機組高得多的能量轉化效率。此外，燃料電池發電是無污染或低污染的。因此，燃料電池對社會可持續發展可望起重要作用。最成熟的燃料電池是以氫氣為燃料的質子膜燃料電池(PEMFC )，但氫高密度儲運的困難限制了氫燃料電池的實用。液體燃料電池有燃料易於儲運的優勢，故受到廣一泛重視。直接甲醇燃料電池(DMFC)是至今研究得最多的用液體燃料的燃料電池。與間接甲醇燃料電池(將甲醇重整為氫氣)相比，直接甲醇燃料電池省去了重整器，故系統較為簡單，易於小型化，不僅可望用於交通工具，還可用於移動通訊等小型電器。
不少人認為，21世紀世界將開始進入氫能經濟，氫燃料電池將扮演重要角色。但如何解決氫源問題一直困擾PEMFC的進一步發展。甲醇重整制氫是人們找到的一種有效方法:甲醇作為一種化工原料，具有含氫量高、來源豐富、價格便宜、容易攜帶和儲存等特點，故以甲醇重整的富氫氣為氫源的PEMFC也獲得了很大發展。但中間轉化裝置的存在使得系統整體效率降低，而且結構複雜。另一種方法是採用儲氫材料作為氫源，但已知的儲氫材料儲氫容量較低，比能量還達不到實際使用要求。直接甲醇燃料電池是直接利用甲醇水溶液作為燃料，氧或空氣作為氧化劑的一種燃料電池。雖然甲醇電化學活性與氫氧燃料電池比起來相對較低，但它具有結構簡單、燃料補充方便、體積和質量比能量密度高等特點。因而在手機、筆記本電腦、攝像機等小型民用電源、小型電動車動力源、小型固定電站和軍事上的單兵攜帶電源等方面具有極大競爭優勢。
直接甲醇燃料電池研究面臨的基礎問題
尋找合適的催化劑以減少或消除毒化作用，來提高電極催化劑活性是推動直接甲醇燃料電池發展的關鍵之一。研究的催化劑多是以Pt為基礎的二元或多元催化劑。一些催化劑的研製近年來已經取得了一定進展，其中有以Pt Ru為代表的二元催化劑、以Pt Ru W為代表的三元催化劑和以Pt Ru Os Ir為代表的四元催化劑。此外還嘗試了其它各種非貴金屬催化劑，新的電催化劑載體。非Pt系直接甲醇陽極電催化劑的研究，雖然取得了一些初步的結果，但與Pt系催化劑比較，這些催化劑體系的電化學穩定性和活性還遠不能令人滿意。普遍採用的鉑釘電催化劑能有效的提高甲醇電氧化的活性，有較好的抗中毒性能。
DMFC 的產業化與商業化依然面臨很多挑戰，如在低溫下醇類燃料的電化學氧化動力學過程較慢，燃料從陽極區向陰極區的滲透率比較高，電催化劑易被反應中間產物（CO 物種等）毒化等。而電催化劑直接影響燃料電池的性能、穩定性、使用壽命等，是研製燃料電池的關鍵材料。
用途
鉑基催化劑是適用於質子交換膜燃料電池和間接電解法制氫的高效電催化劑，大家一般都採用 Pt/C 複合電極，而 Pt 的利用規模受到價格和資源的限制且極易中毒，因此如何降低 Pt 載量，同時提高其催化活性成為研製高性能的催化劑的關鍵問題。在雙金屬催化系統中，Pt Ru 納米材料電催化劑被認為是最有前途的陽極催化劑。與純 Pt 催化劑相比，它有較好的抗 CO 中毒能力和較高的催化活性。有關鉑合金套用於催化材料的研究表明，鉑合金已被廣泛的套用於 Pt–CO 位點的活化，極大地提高了催化劑催化氧化反應活性，並能有效降低 Pt 消耗。
實際上直接甲醇燃料電池廣為使用的還是Pt Ru催化劑，最佳化該催化劑也是一個重要的研究課題。人們對Pt Ru催化劑的工作原理己進行了大量研究，取得了重要進展;但由於體系的複雜性，還有許多基本的問題不清楚，因而其性能也有進一步提高的空間。同時，Pt Ru對甲醇的電氧化催化反應是一個結構敏感的反應，深入研究Pt Ru催化劑的構效關係有助於指導催化劑的進一步最佳化。
催化原理
甲醇在鉑上的電氧化主要涉及到以下過程:甲醇的吸附脫氫，類CO物種的化學吸附，含氧物種(-OH或HBO)的吸附，類CO物種和含氧物種的化學作用，CO2的逸出。這個過程的速控步與操作溫度和催化劑的表面狀態(晶面取向、存在的缺陷等)有關。大量研究表明,甲醇在鉑上的電氧化過程是按照以下機理進行的:
首先是甲醇吸附物的一系列脫氫過程,
然後是甲醇氧化中間產物的表面重排，形成與鉑線型或橋式吸附的一氧化碳物
在較高的陽極電勢時水在鉑表面放電生成Pt-OH:
最後Pt-OH和相鄰的甲醇反應物種反應放出二氧化碳:
從上述的機理可以看出，甲醇的電化學氧化涉及6個電子和6個質子，這使甲醇的氧化反應即使是在最好的電催化劑上也很不容易達到平衡，在動力學上是慢反應。
根據雙金屬理論，Pt 在較負的電位下不易發生解離吸附形成 Pt-OHads，引入 Ru 後，它能在較負的電位下以較快的速率提供-OHads，使 Pt 不易中毒。
合成方法
電催化劑的結構和性能與製備方法密切相關.常用的Pt Ru電催化劑的製備方法有浸漬法,膠體法和電化學沉積法等.近年來,溶膠-凝膠法、多元醇法和微乳液法等被不斷開發並套用到Pt Ru電催化劑的製備中.其中多元醇法成本低廉、操作簡單,所製備的電催化劑粒子分散度高並且粒徑均勻可控,因而引起越來越多的關注.傳統多元醇法製備貴金屬納米粒子的過程需要在保護劑(如聚乙烯吡咯烷酮)存在下進行.傳統的熱處理方法可以提高催化劑的合金化度，但同時也使金屬粒子發生聚集，導致催化劑平均粒徑增大、電催化活性降低。
由於鉑釕是迄今甲醇催化活性最好的催化劑，仍有大量的工作致力於其製備方法的研究。為了獲得高分散度，通常將鉑釕催化劑載在高表面積的碳載體(如Carbot公司生產的Vulcan XC-72碳黑)上。在文獻報導的製備Pt Ru/C方法中，膠體法是最常用的，主要包括以下三個步驟:含鉑釕的膠體的製備，如有機金屬物膠體或金屬氧化物膠體;膠體沉積到碳載體上;混合物的化學還原。這種方法可以獲得很高的分散度，但製備過程比較複雜，故成本較高、效率較低。另一個常用的方法是浸漬法，這類方法的一大優點是不用過濾和洗滌，比較適合大規模生產，而且直接使用氯化物H2PtCl6和RuCl3，成本低，比較方便。
針對貴金屬尤其是Pt利用率過低和催化劑活性尚不夠高的問題，需要探索新的催化劑製備方法。近幾年來DMFC傾向於使用高擔載量甚至非負載的Pt Ru催化劑，Pt Ru擔載量高可有效地減小膜電極集合體(MEA)中催化層的厚度，降低電池內阻，這需要發展有效的催化劑製備方法以提高昂貴的貴金屬的利用率。
