《釩配合物的合成及其催化乙烯/丙烯共聚反應的研究》是依託北京化工大學，由張樹擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：釩配合物的合成及其催化乙烯/丙烯共聚反應的研究
- 依託單位：北京化工大學
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：張樹
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
催化劑是乙烯/丙烯配位共聚反應的關鍵，通過調節催化劑的結構，可調節催化活性，又可調節共聚物分子量及序列結構，從而改善共聚反應，提高共聚物性能。為了解決乙烯/丙烯共聚反應中催化劑穩定性差、催化劑用量大及共聚物組成難調節等問題，本項目構想從配體的電子效應和位阻效應入手設計合成24個含有氮雜環卡賓和酚負離子配體的釩配合物。通過大位阻的氮雜環卡賓配體和取代的酚負離子配體可提高釩配合物的穩定性及催化活性，通過配合物中的V-O-Ph可旋轉特性，以降低丙烯共聚時的位阻，維持丙烯的插入率。研究配體結構、單體比例、助催化劑的類型及用量等對催化活性、共聚物分子量、分子量分布、丙烯插入率及共聚物鏈的序列結構的影響規律，得到最佳化的釩配合物催化劑體系及合適的反應條件。進一步探索共聚合反應中活性中心特徵，探討共聚反應機理，為設計最佳化高性能釩配合物催化劑體系、提高共聚反應效率、改善乙烯/丙烯共聚物性能奠定基礎。
結題摘要
乙丙橡膠性能優異、套用廣泛，在合成橡膠中占有重要地位。目前，世界範圍內乙丙橡膠主要是由Ziegler-Natta釩催化劑通過溶液聚合的方法製備，但是Ziegler-Natta釩催化劑存在多活性中心，容易失活的缺點。為了穩定活性中心，同時提高丙烯單體的插入率，本項目設計合成了含有氮雜化卡賓（NHC）配體和酚負離子配體的配合物，並研究了其催化乙烯/丙烯共聚性能。 含NHC配體的五價釩配合物（NHC·VOCl3）能夠催化乙烯/丙烯共聚得到無規序列分布乙丙共聚物。在低助催化劑用量條件下（Al/V = 20）能夠得到較高的活性，提高助催化劑用量（Al/V = 200）也可保持較高的活性，說明該催化劑不容易被助催化劑還原。延長聚合反應時間，共聚物產量增加，分子量增加，說明活性中心在10 min內仍然沒有失活，這與傳統的Ziegler-Natta釩系催化劑是不同的。因此，通過富電子的配體與釩配位，起到穩定活性中心的作用。配體的電子效應和位阻效應對催化劑的催化活性和丙烯具有重要影響，配體氮原子上取代基為2,4,6-三甲基時，催化活性和丙烯插入率高於其它配合物。該催化體系所得共聚物分子量分布窄，分子量可調。與傳統Ziegler-Natta釩催化劑相比，所得共聚物無規序列分布程度高。進一步引入苯酚負離子可進一步提高催化活性，提高丙烯插入率。 在Ziegler-Natta釩系催化體系中，通常被認為五價釩與助催化劑作用生成的三價釩具有為活性中心，因此研究了含有相同配體的三價釩配合物，結果表明三價釩配合物需要更多的助催化劑才能達到較高的催化活性，大位阻取代基配體導致聚合活性降低。催化劑容易失活，2min後聚合活性不再增加。所得共聚產物分子量分布明顯寬於五價釩配合物。在相同聚合條件下對含有相同NHC配體的配合物進行對比發現，五價釩配合物的催化活性高於三價釩，五價釩所得共聚物的丙烯含量高於三價釩，進一步說明兩種配合物形成的活性中心是不同的。 綜上所述，通過本項目研究結果表明富電子的NHC配體能夠穩定五價釩配合物形成的活性中心，對於三價釩配合物則沒有這一作用。雖然配體相同，五價釩配合物形成的活性中心與三價釩配合物是不同的，表明價態對釩系催化劑的催化性能具有重要影響。在NHC·VOCl3的基礎上進一步引入酚負離子配體有利於提高催化活性和丙烯插入率。
