金屬矽烷化處理是以有機矽烷水溶液為主要成分對金屬或非金屬材料進行表面處理的過程。在塗裝行業，塗裝前的表面處理以磷化為主，矽烷化處理與傳統磷化相比具有節能、環保和降低成本的優點。
基本介紹
- 中文名：金屬矽烷化處理劑
- 外文名：Metal silane treatment agent
- 時間：2007年5月29日
- 金屬：錳，鎳
- 性質：金屬防腐工藝
2007年5月29日的太湖藍藻事件使國人第一次見證了水體富養化帶來的巨大威脅。磷化處理是水體富養化的主要污染源之一。磷化處理污染包括磷化後的處理廢渣和處理殘留的廢液。磷化處理是個沉積過程，這使得其處理劑的15%~40%不可避免的成為廢渣，這些廢渣不僅含有磷酸鹽而且含有重金屬如錳，鎳等。廢渣處理起來成本很高，而且回收價值不大。所以通常一般廠家採取的措施是掩埋。掩埋的廢渣污染土壤同時，會隨著雨水進入江河形成二次污染。磷化的廢液也含有大量的磷酸鹽，容易造成水體富氧化。
但是磷化工藝卻是一種套用非常廣泛的金屬防腐工藝。大到汽車車身，船體，小到螺絲螺母，沒有磷化的處理，鋼鐵件的壽命會大大降低。金屬矽烷化處理工藝是一種應運而生的磷化的替代工藝，它利用矽烷的雙親性能（即親有機又親無機）的特性，從功能上替代磷化的耐腐蝕和提高塗層附著力的能力。上世紀90年代，美國開始研究矽烷化技術。由於矽烷化技術不含磷，環保性能優越，一直是金屬處理的研究熱點。經過近二十年的研究，矽烷化的技術已經逐漸成熟，又因為其成本與磷化相當，因此被視為金屬處理工藝的未來。
國內的矽烷技術研究經過近幾年的奮起直追，已經慢慢抹平了與世界先進水平的差距。2009年矽烷耐酸洗技術被國內技術專家所突破，矽烷全面替代磷化的最後一道門檻被打破，矽烷化的發展駛上了快車道，前景更加寬廣。
矽烷化處理工藝是一種環保型金屬防護預處理技術，能代替傳統表面處理工藝中對環境有嚴重污染的磷、鉻。矽烷化作為磷化替代技術之一，備受世界各國塗裝行業關注，歐美等已開發國家在上世紀90年代開始爭相研發新型工藝和產品，技術嚴格保密，生產工藝壟斷。國內流行的矽烷液處理技術無法形成規模工藝，產品單一。
從2008年開始，長沙海大鋁業有限公司與湖南大學聯手，套用“矽烷化”表面處理技術，研究鋁型材表面處理技術新工藝。項目組經過反覆研究試驗，2010年底獲得重大突破，在海大鋁業成功生產出第一款國產環保型鋁型材，2011年獲得國家發明專利。與傳統磷化技術相比，該技術具有環保無害、低能耗、低使用成本、無渣等優點，形成規模工藝生產後，產品實現了多樣化。長沙海大鋁業矽烷化工藝批量生產的品種有“金銀世家”、“紫金王朝”、“如意818”等系列，產品外觀華貴，抗腐耐磨性能強，鍍層保持15年不變色，無斑駁，主要套用於門窗。
項目成果正在延伸，產品將進入百姓生活和工業生產領域（如鋁型材車廂模版），美化百姓生活空間
矽烷含有兩種不同化學官能團，一端能與無機材料（如玻璃纖維、矽酸鹽、金屬及其氧化物）表面的羥基反應生成共價鍵；另一端能與樹脂生成共價鍵，從而使兩種性質差別很大的材料結合起來，起到提高複合材料性能的作用。矽烷化處理可描述為四步反應模型，（1）與矽相連的3個Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚矽氧烷；（3）低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵；（4）加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連線，但在界面上矽烷的矽羥基與基材表面只有一個鍵合，剩下兩個Si-OH或者與其他矽烷中的Si-OH縮合，或者游離狀態。
為縮短處理劑現場使用所需熟化時間，矽烷處理劑在使用之前第一步是進行一定濃度的預水解。
①水解反應：
在水解過程中，避免不了在矽烷間會發生縮合反應，生成低聚矽氧烷。低聚矽氧烷過少，矽烷處理劑現場的熟化時間延長，影響生產效率；低聚矽氧烷過多，則使處理劑渾濁甚至沉澱，降低處理劑穩定性及影響處理質量。
②縮合反應：
成膜反應是影響矽烷化質量的關鍵步驟，成膜反應進行的好壞直接影響塗膜耐蝕性及對漆膜的附著力。因此，對於處理劑的PH值等參數控制顯的尤為重要。並且對於矽烷化前的工件表面狀態提出了更高的要求：1、除油完全；2、進入矽烷槽的工件不能帶有金屬碎屑或其他雜質；3、矽烷化前處理最好採用去離子水。
③成膜反應：
其中R為烷基取代基，Me為金屬基材
成膜後的金屬矽烷化膜層主要由兩部分構成：其一即在金屬表面，矽烷處理劑通過成膜反應形成反應③產物，二是通過縮合反應形成大量反應②產物，從而形成完整矽烷膜，金屬表面成膜狀態微觀模型可描述為圖1所示結構。
1 矽烷處理與磷化的比較
隨著塗裝行業中環保壓力的逐漸增大，環保型塗裝前處理產品以代替傳統磷化如今顯的尤為重要。矽烷前處理技術做為磷化替代技術之一，已引起了世界塗裝行業的廣泛關注。與傳統磷化相比，矽烷處理技術具有環保性（無有毒重金屬離子）、低能耗（常溫使用）、低使用成本（每公斤處理量為普通磷化的5-8倍），無渣等優點。
美國已於上世紀90年代就開始對金屬矽烷前處理技術進行理論研究，歐洲於上世紀90年代中期也開始著手對於矽烷進行試探性研究。我國在本世紀初迫於環保方面的巨大壓力，各大研究機構及生產企業也著手對矽烷進行研究。
使用矽烷化工藝能省去磷化加溫設備、除渣槽、板框壓濾機及磷化污水處理等設備，節省設備初期投入。在配槽用量方面矽烷化較磷化也減少20%-50%，更關鍵的是在每平方單耗方面矽烷化的消耗量為傳統磷化的15%-20%。在減少單位面積消耗量的同時，在處理時間上矽烷化較磷化也有較大幅度的縮短，從而提高生產率，減少設備持續運作成本。
1.4 微觀形貌比較
因為各種磷化及矽烷化的成膜機理大有不同，因此金屬表面的膜層狀態及形貌也各不相同。從微觀形貌方面，通過電子掃描電鏡（SEM）圖3觀察可發現在金屬表面生成的膜層的區別。
金屬裸板 鐵系磷化
鋅系磷化 矽烷化
由以上電鏡照片可明顯看出，各種處理之間膜層形貌存在較大差異。其中鋅系磷化槽液主體成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促進劑等。形成的磷化膜層主體組成（鋼鐵件）成分為Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。相比較鋅系磷化而言，傳統鐵系磷化槽液主體組成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。矽烷化處理為有機矽烷與金屬反應形成共價鍵反應原理，矽烷本身狀態不發生改變，因此在成膜後，金屬表面無明顯膜層物質生成。通過電鏡放大觀察，金屬表面已形成一層均勻膜層，該膜層較鋅系磷化膜薄，較鐵系磷化膜均勻性有很大提高此膜層即為矽烷膜。
1.5 鹽水浸泡試驗比較比較
冷軋板是用途最為廣泛的金屬材料，在每個行業都有大規模的套用，但冷軋板沒有鍍鋅板那樣的鍍鋅層、熱軋板的氧化皮及鋁板的氧化膜保護，因此冷軋板的耐腐蝕性能依賴於塗裝的保護。對已塗覆冷軋板試片採用500小時鹽水（5%濃度）浸泡試驗，檢驗各種經過不同前處理工藝靜電粉末噴塗後（漆膜平均厚度為50±2μm）的耐鹽水性能。由試驗結果可看出，在鹽水浸泡500小時後各種處理的試片都無變化。由此可知，各種處理方式對於工件的耐鹽水腐蝕性能無明顯差別。為檢驗各種處理工藝的附著力表現，對經過500小時鹽水（5%濃度）浸泡試驗後的試片進行附著力比較實驗。具體實施為圖4所示，用劃刀延劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。
鐵系磷化 矽烷化鋅系磷化
通過附著力比較試驗結果後可以明顯看到，鐵系磷化可剝離寬度較鋅系磷化與矽烷化差別明顯。鐵系磷化為大面積可剝離，而鋅系磷化與矽烷化處理板其可剝離寬度基本為零。因此可明顯看出鋅系磷化和矽烷化處理與漆膜附著力相當，同時兩者附著力明顯優於鐵系磷化。採用矽烷化處理效果與鋅系磷化效果在耐鹽水及附著力方面相當。
1.6 鹽霧試驗比較
鍍鋅板因其本身具有較高耐腐蝕性能已被廣大高質量家電及汽車企業所採用。為檢驗矽烷化處理對於鍍鋅板的耐腐蝕性能以及附著力表現，設計試驗對鍍鋅試片採用各種前處理工藝，並對其噴塗相同厚度的粉末塗料進行塗裝，通過500小時鹽霧試驗對其進行附著力比較。
根據GB/T10125-1997人造氣氛腐蝕試驗--鹽霧試驗對試驗鍍鋅試片進行500小時中性鹽霧試驗。試片漆膜平均厚度為70±2μm。對鍍鋅板進行附著力比較試驗，同樣用劃刀延劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。圖5所示為此項試驗結果。
普通鋅系磷化 鍍鋅專用磷化 矽烷化
通過試驗結果可以看出，普通鋅系磷化可剝離寬度最大，鍍鋅專用磷化可剝離寬度較普通鋅系磷化小，矽烷化可剝離寬度幾乎為零，附著力表現最佳。由此可得出結論，在鍍鋅板上運用矽烷化處理工藝後，可顯著提高鍍鋅板與漆膜間的附著力，提高鍍鋅塗裝產品的質量。
2 處理方式
工件處理方式，是指工件以何種方式與槽液接觸達到化學預處理之目的，包括全浸泡式、全噴淋式、噴淋浸泡組合式、刷塗式等。它主要取決於工件的幾何尺寸及形狀、場地面積、投資規模、生產量等因素的影響。例如幾何尺寸複雜的工件，不適合於噴淋方式；油箱、油桶類工件在液體中不易沉入，因而不適合於浸泡方式。
2.1 全浸泡方式
將工件完全浸泡在槽液中，待處理一段時間後取出，完成除油或矽烷化等目的的一種常見處理方式，工件的幾何形狀繁簡各異，只要液體能夠到達的地方，都能實現處理目標，這是浸泡方式的獨特優點，是噴淋、刷塗所不能比擬的。其不足之處，是沒有機械沖刷的輔助使用。並且象連續懸掛輸送工件時，除工件在槽內運行時間外，還有工件上下坡時間，因而使設備增長，場地面積和投資增大，並且工序間停留時間較長，易引起工序間返銹，影響矽烷化質量。
2.2 全噴淋方式
用泵將液體加壓，並以0.1～0.2Mpa的壓力使液體形成霧狀，噴射在工件上達到處理效果。優點是生產線長度縮短，相應節首了場地、設備、不足之處是，幾何形狀較複雜的工件，像內腔、拐角處等液體不易到達，處理效果不好，因此只適合於處理幾何形狀簡單的工件。並且能有效的減小首次投槽費用。
2.3 噴淋-浸泡結合式
噴淋-浸泡結合式，一般是在某道工序時，工件先是噴淋，然後入槽浸泡，出槽後再噴淋，所有的噴淋、浸泡均是同一槽液。這種結合方式即保留了噴淋的高效率，提高處理速度，又具有浸泡過程，使工件所有部位均可得到有效處理。因此噴淋-浸泡結合式前處理即能在較短時間內完成處理工序，設備占用場地也相對較少，同時又可獲得滿意的處理效果。在矽烷化處理中可考慮脫脂工序採用噴淋-浸泡結合式。
2.4 刷塗方式
直接將處理液通過手工刷塗到工件表面，來達到化學處理的目的，這種方式一般不易獲得很好的處理效果，在工廠套用較少。對於某些大型、形狀較簡單的工件，可以考慮用這種方式。
3 工藝流程
根據矽烷化的用途及處理板材不同，分為不同的工藝流程。
3.1 鐵件、鍍鋅件
預脫脂——脫脂——水清洗——水清洗——矽烷化——烘乾或晾乾——後處理
3.2 鋁件
預脫脂——脫脂——水洗——水洗——出光——水洗——矽烷化——烘乾或晾乾——後處理
3.3 磷化後鈍化
有銹工件：
預脫脂——水清洗——脫脂除銹“二合一”——水清洗——中和——表調——磷化——水洗——矽烷化——烘乾或晾乾——後處理。
無銹工件：
預脫脂——脫脂——水清洗——水清洗——表調——磷化——水清洗——矽烷化——烘乾或晾乾——後處理。
3.4 工件防鏽
預脫脂——脫脂——水清洗——水清洗——矽烷化——烘乾或晾乾
5 工藝設計上幾點注意事項
在工藝設計中有些小地方應該十分注意，即使有些是與設備設計有關的，如果考慮不周，將會對生產線的運行及工人操作產生很多不利的影響，如工序間隔時間，溢流水洗，工件的工藝孔，槽體及加熱管材料等。
5.1 工序間隔時間
各個工序間的間隔時間如果太長，會造成工件在運行過程中二次生鏽，最好設有工序間水膜保護，可減少生鏽。生鏽泛黃泛綠的工件，嚴重影響矽烷化效果，造成工件泛黃，不能形成完整的矽烷膜，所以應儘量縮短工序間的間隔時間。工序間的間隔時間若太短，工件存水處的水，不能完全有效的瀝乾，產生串槽現象，特別在噴淋方式時，會產生相互噴射飛濺串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破壞。因此在考慮工序間隔時，應根據工件幾何尺寸、形狀選擇一個恰當的工序間隔時間。
5.2 溢流水清洗
提倡溢流水洗，以保證工件充分清洗乾淨，減少串槽現象。溢流時應該從底部進水，對角線上部開溢流孔溢流。
5.3 工件工藝孔
對於某些管形件或易形成死角存水的工件，必須選擇適當的位置鑽好工藝孔，保證水能在較短的時間內充分流盡。否則會造成串槽或者要在空中長時間瀝乾，產生二次生鏽，影響矽烷化效果。
