基本介紹
- 中文名：重疊張力
- 外文名：eclipsing strain
- 屬性：力
- 學科：化學
- 套用：立體化學
- 來源：單鍵旋轉
定義,相關概念,構象和構象分析,丁烷的構象,環己烷構象,構象對化學反應速度的影響,構象對分子物化性質的影響,
定義
重疊張力（torsional strain）是構象分析中的一種術語。乙烷在常溫下存在交叉式與重疊式兩種極限構象，前者較後者內能低而穩定，因而後者極易轉變為前者，這種分子內在的轉變力稱為重疊張力。
有機分子中任何像乙烷的部分，要像乙烷那樣採取交叉式構象才穩定，任何偏離交叉式構象的排飾都會產生向交又式溝象轉變的扭轉張力。例如在環己烷的船式構象中，就存在扭轉張力，易轉變為椅式構象。重疊張力屬於扭轉張力。
相關概念
空間張力=成鍵張力（單鍵伸長或縮短）+鍵角張力+扭轉張力+非鍵張力
分子內張力是上述四種張力之和。
1、 角張力（亦稱Baeger張力）：它是由於正常鍵角改變產生的。
2、 鍵張力：是由鍵的伸縮使正常鍵長改變而產生的張力。
3、扭轉張力（pitzer張力）：它是由於優勢構象二面角改變而產生的張力。兩個連線四面體碳原子，他們都傾向於成為交叉式，與交叉式任何偏差都會引起一定張力，希望恢復到交叉式的最穩狀態，這種張力就是扭轉張力。
4、非鍵張力（范德華張力）：非鍵合的原子或基團相互作用。
在小環化合物中（3～4元環）主要存在有角張力；普通環（5～7元環）各種張力都不顯著，6元環無角張力、無扭轉張力。 在中環（8～11元環）主要存有跨環張力。在大部分環狀化合物中（除大環外）大部分存在扭轉張力。
單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度，稱為扭轉角（torsion angle）。扭轉角是0°的構象為重疊構象，扭轉角是180°的構象為反錯構象，扭轉角是60°的構象是鄰位交叉構象，也叫順錯構象，扭轉角在0-60°之間的構象為扭曲構象（skewedconformation）。
構象和構象分析
構象：沿C-C單鍵旋轉，分子產生不同形象，稱為構象。
單鍵旋轉能壘一般為3～10千卡/摩爾，在室溫下熱運動可以越過此能壘，各種構象迅速互變，分子在某一構象停留時間很短（﹤10-6秒），因此不可能將某一個構象分離出來。
研究構象對於了解化合物結構、反應歷程和反應取向等方面非常重要。 許多分子呈現有張力，就是由於非理想幾何形狀造成的。分子將儘可能利用鍵角或鍵長的改變使能量達到最低值，就是說一個分子總是要採取使其能量為最低的幾何形狀。
丁烷的構象
Ⅰ對位交叉，Ⅱ部分重疊，Ⅲ鄰位交叉，Ⅳ全重疊式，Ⅴ鄰位交叉，Ⅵ部分重疊，Ⅰ為優勢構象
從丁烷的勢能圖可見，有三個能量極大值，全重疊式為最大值；三個能量極小值，對位交叉為最小值。
穩定性次序：對位交叉﹥鄰位交叉﹥部分重疊﹥全重疊
兩個鄰位交叉Ⅲ、Ⅴ比對位交叉式略高0.8kcal/mol，是由於甲基之間的排斥作用，但由於能量相差不大，在室溫下，兩者都可存在。對位交叉占68%，鄰位交叉占32%。正丁烷體系不能分離出單一的構象異構體，他們這類化合物的性質是各種構象異構體的平均值。
環己烷構象
若環己烷分子中碳原子在同一平面上時，其C—C鍵角為120度，存在較大的角張力。實際上分子自動折曲而形成非平面的構象，在一系列構象的動態平衡中，椅式構象（chair conformation）和船式構象（boat conform ation）是兩種典型的構象。在常溫下，由於分子的熱運動可使船式和椅式兩種構象互相轉變，因此不能拆分環己烷的船式或府式中的某一種構象異構體。
構象對化學反應速度的影響
（1） 酯的水解
反式比順式在鹼性條件下水解快20倍。 鹼性、酸性水解，四面體機制。 鹼性水解條件下，HO-進攻羰基碳。在反式酯中，形成過渡態中，空間比較寬敞，有利。而在順式酯形成的過渡態中，雙1，3相互排斥，過於擁擠，不利。
（2）環己酮的還原
用LiAlH4-t-BuOH、NaBH、Na醇等作為還原劑時，真正的還原劑H-體積小，從羰基兩側進攻機會相當，由於e醇比較穩定，反應受“產物生成控制”。此時a 9%，e 91%。如果還原劑為或BH（CHMeCHMe2）2，其體積比較大，則產物以a-OH為主，反應受“立體途徑控制”。
構象對分子物化性質的影響
分子的構象不僅影響化合物的物理和化學性質，而且還對一些生物大分子（如蛋白質、酶、核酸）的結構和性能產生影響。許多藥物分子的構象異構與藥物生物活性密切相關，藥物受體一般只與藥物多種構象中的一種結合，這種構象稱為藥效構象。藥物的非藥效構象異構體很難與藥物的受體結合，通常低效或無藥效。例如，抗篾顫麻痹藥物多巴胺作用於受體的藥效構象是對位交叉式。
