《重氮化合物激發態性質和反應機理的理論研究》是依託北京理工大學，由李全松擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：重氮化合物激發態性質和反應機理的理論研究
- 依託單位：北京理工大學
- 項目負責人：李全松
- 項目類別：青年科學基金項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
重氮化合物在有機合成、藥物設計、光刻影印法、生物化學和工業化學領域用途廣泛。鄰-羰基重氮化合物在微電路板生產和許多其它化工程式中起到關鍵作用，主要因為該類化合物在光照條件下能夠進行生成烯酮的沃爾夫重排反應。該反應是協同機理還是分步機理被研究和爭論了上百年，至今沒有明確答案。本項目將採用先進的多參考態從頭算方法（CASSCF和CASPT2）結合非絕熱動力學模擬手段（MCTDH），對重氮米氏酸中光誘導的沃爾夫重排反應和異構化反應進行全面深入的理論研究。運用勢能面交叉理論，闡明協同機理或/和同步機理髮生的根本原因，找出控制各個反應通道的關鍵因素。另外，本項目也將對苯基氯代二氮環丙啶及其衍生物的結構和性質進行系統研究，尤其關注溶劑化效應和取代基效應對激發態壽命的影響。得到的結果不僅能夠從微觀上解釋實驗現象，而且對設計激發態壽命可調控的新體系具有指導意義。
結題摘要
本研究將多組態完全活化空間二級微擾和完全活化空間自洽場 (MS-CASPT2/CASSCF)方法與密度泛函理論(DFT)相結合，研究以重氮化合物為代表的重要有機分子的光化學反應機理。所得到的結果不僅有助於理解錯綜複雜的實驗現象，而且為設計性質可調控的光電功能材料提供了理論依據。 主要研究結果概括如下：(1)發現重氮米氏酸勢能面上存在一條沿著C-N鍵解離方向的基態與第一激發單態的交叉線縫。通過線縫上C-N距離較短的成鍵區域，體系將衰退為基態的重氮米氏酸或其具有CNN三元環的同分異構體。通過線縫上C-N距離較長的非成鍵區域的衰減將得到三種產物：卡賓I、卡賓II、以及烯酮。卡賓II和烯酮都可以通過協同和分步兩種機理生成，這就預示著它們會以雙峰的模式呈現。對於實驗上探測到的三態產物，我們給出了兩種可能的機理：系間竄越可發生在C-N鍵接近解離的S1/T2/T1三態簡併區域或者生成卡賓之後。(2)為二甲基四苯基噻咯（DMTPS）聚集誘導發光現象（AIE）提出了一種新的到達勢能面交叉受限（RACI）機理。根據RACI機理，在稀溶液中激發態的DMTPS可以通過勢能面交叉點回到基態，因為通往勢能面交叉區域反應坐標上的最高點低於實驗上所用激發光的能量，這就解釋了為什麼實驗上觀測到螢光很弱。到交叉區域的反應坐標主要包含噻咯環的扭曲和苯環取代基的一種擺動模式。體系在聚集相的行為是通過把一個激發態分子嵌入晶體結構的模型來模擬的。由於空間位阻效應，在晶體中的勢能面交叉點是能量達不到的，只能通過發光的形式失活。因此，到達勢能面交叉區域所需能量的差異成為解釋AIE現象的關鍵。(3)研究了系列芳基鹵代二氮環丙啶化合物在真空和不同溶劑中的光物理和光化學過程。該類化合物是卡賓的重要前驅體之一，光譜實驗發現該類物質S1態的壽命隨著溶劑極性和苯環上取代基給電子能力的增大而變長，S1態的壽命與取代基常數之間的關係符合哈米特方程。我們發現，S1態無輻射衰減路徑上的能壘高度與取代基常數之間也基本符合哈米特相關。 在本項目的資助下，共發表SCI收錄論文20篇。
